热光伏太阳电池及其研究进展

彭英才，刘宝元，周子淳，沈波，马蕾

（1.河北大学 电子信息工程学院，河北 保定 071002；2.北京大学 介观物理国家重点实验室，北京 100871）

近几十年来，以太阳电池为主的现代光伏技术获得了迅速发展.作为第1代的单晶Si太阳电池、多晶Si太阳电池和化合物单晶GaAs太阳电池，它们具有相对较高的转换效率，但是其制作成本也相对较高；作为第2代的薄膜太阳电池耗材少，工艺简单，显著降低了制作成本，但是由于材料性质等方面的限制，其能量转换效率有待提高；2003年，Green［1］提出了以低成本、高效率、无毒性、长寿命和高可靠性为特点的第3代太阳电池，由此开辟了新概念太阳电池研究与开发的新时代［2］.

在各类太阳电池中，热光伏太阳电池占有重要的地位.由于它对红外波段的光子能量具有很好的吸收特性，可以显著拓宽光谱的能量吸收范围，故能量转换效率可以大大提高.理论计算指出，1个热光伏系统理想条件下的预期转换效率可以达到60%［3］.热光伏系统具有很多优点，如能量输出密度高、转换效率高、污染小、寿命长、发电的同时可以产生热能等［4－5］，这使得它不仅在游艇、汽车、炉壁等民用设施领域具有重要应用，而且在军工和航天领域都具有广泛的应用前景.热光伏电池是热光伏系统的主要组成部件，本文将对热光伏系统的工作原理和热光伏太阳电池的研究进展进行简要评述.

1 热光伏系统的工作原理

一个热光伏系统应包括以下几个部分：热源、热辐射器、光学滤波器、热光伏电池、热回收器以及辅助组件等，图1a示出了一个基本的热光伏系统的结构.其工作原理是：热源把能量（如太阳能、化学能、生物能等）传给热辐射器，热辐射器把接收到的能量转换成热辐射能，并经过滤波器辐射到热光伏电池表面.其中，能量低于电池禁带宽度的光子不能通过滤波器将被反射回热辐射器表面，能量高于热光伏电池禁带宽度的光子将会被电池吸收以产生光生载流子，从而实现热辐射能向电能的转换.此外，由于燃料燃烧后排出系统的是高温气体，如果这些高温气体直接排放，就会带走大量的热能，为了提高系统的热电转换效率还需要安装热回收器.图1b给出了1个以SiC辐射器和以GaSb光伏电池为主构成的实际太阳能热光伏系统装置图.

图1 热光伏系统结构组态示意（a）与1个实际太阳能热光伏系统装置（b）Fig.1 Structural configuration of TPV system and apparatus of a practical solar thermophotovoltaic system

目前，由于实际热光伏系统的转换效率受到各种因素的制约，因而与理论相比存有较大差距.所以，如何进一步提高效率是热光伏系统研究所面临的一个重要课题［6］.目前研究工作主要集中于热光伏电池的结构设计和性能优化方面，本文将对各种热光伏电池的研究进展进行简要评述.

2 不同类型的热光伏电池

热光伏电池是TPV（热光伏）系统的核心部件，它的原理是利用红外光电器件将热辐射能转换为电能，其效率高低直接影响着系统的效率.由于热辐射器的典型温度为1 000～1 500 ℃，辐射光子能量主要处于红外光谱范围，这就要求与之相匹配的热光伏电池的禁带宽度相对较窄.目前，重点研究的热光伏电池是采用Si，Ge，Ⅲ－Ⅴ族直接带隙半导体以及量子阱等材料与结构制作而成.

2.1 Si与Ge光伏电池

Si是典型的光伏材料，在1个太阳光照射条件下，Si p－n结太阳电池的理想转换效率接近30%［1］.由Si材料制备的热光伏电池具有耐高温的特点，因此可以把它放置在离热辐射器较近的位置.最早的热光伏系统中的电池也是用Si材料制作的，但是由于它的禁带宽度为1.12eV，不能很好地和热辐射器光谱匹配，因此选用Yb2O3作选择辐射器可以较好地解决这个问题［7］.使用Yb2O3作选择辐射器Si作光电池的系统有几点要求：1）选择辐射能量在1.05～1.27eV 可调，这是因为禁带宽度在1.1～1.5eV 的半导体材料正好处在最佳的光谱吸收范围；2）是应该尽量减小外部反射；3）是应尽量减小背表面复合；4）是辐射密度至少是太阳辐射的5倍，而且串联电阻要足够小.

Bitnar等人［8］用Yb2O3作选择性辐射器，以石英做滤波器和采用Si光伏电池设计制作了热光伏系统.室温下测得短路电流密度为171mA／cm2，开路电压为0.738V，输出功率密度为81.2mW／cm2，系统效率为2.4%.Qiu等人［9］把多孔结构的Yb2O3应用于辐射器并与聚光Si太阳电池阵组成TPV 系统.由于多孔结构可以使燃料和空气按照预期比例混合，从而提高燃烧效率，进而大幅提高辐射功率密度，图2a示出了该聚光电池的短路电流和开路电压随辐射功率密度变化的关系.从图2a可以看出，短路电流会随着辐射功率密度的增加而大幅度增加.当燃烧空气被预热到550 ℃时，Si电池阵列能够产生200mW／cm2的功率.

Ge也是一种很好的Si基半导体材料，其禁带宽度为0.66eV.由于它具有较窄的带隙，使其在对红外波段光子吸收方面具有明显优势.此外，与Ⅲ－Ⅴ族直接带隙半导体相比，Ge材料的价格低廉，制作Ge热光伏电池衬底的成本比GaSb要低，而且Ge电池表面不像GaSb电池表面那样需要钝化.迄今，人们已对Ge作为底电池的叠层或三结结构进行了大量的研究［10］.

Er2O3作选择辐射器能够较好地与Ge光伏电池相匹配，主要是因为它的辐射能量范围与Ge材料带隙非常接近［11］.Andreew［10］按照黑体辐射计算结果指出在0～1 820nm 光谱范围电池效率可达16%，虽然该效率低于具有0.72eV 带隙的GaSb光电池，但是Ge电池对低能量光子的反射率比GaSb电池要高.由于Ge对自由载流子的吸收较少，所以可在Ge电池的背部增加反射层，把没有被电池吸收的可用光子重新反射回电池重新利用，从而达到更好的光学匹配，同时还可以把不能被电池吸收的光子反射回热辐射器以维持辐射器表面较高的温度.Datas等人［12］利用等金属有机化学气相淀积（MOCVD）的方法制作了Ge热光伏电池，将钨热辐射器做成圆柱形，并在其周围分别设置7个和8个串联的Ge电池.图2b是电池转换效率和电池阵列功率随辐射功率密度变化的曲线，从图中可以看出，当温度为2 000K，辐射功率密度为885mW／cm2时，电池的最大效率为10%，8个电池的输出功率为0.58 W.Heide等人［13］采用液相外延（LPE）和MOCVD的方法制作了Ge电池，并用非晶硅层对Ge的表面进行钝化，然后在非晶Si钝化层上分别蒸一层Pd和Ag，再用激光烧蚀的方法做线接触.在1个太阳光照条件下，测得该电池的开路电压为205.5mV，短路电流密度为42.1mA／cm2，填充因子为61.8%，电池最高效率可达5.34%.

图2 聚光Si电池阵列短路电流、开路电压与电池转换效率随辐射功率密度的变化Fig.2 Short circuit current，open circuit voltage and TPV cell efficiency as a function of radiant power density for a silicon concentrator cell array.

2.2 GaSb电池

GaSb是一种重要的Ⅲ－Ⅴ族二元系化合物半导体材料，它的禁带宽度约为0.72eV，与多种辐射体的光谱配合较好.由于p型GaSb表面载流子复合速率较低，人们大多采取在n型GaSb表面扩散p型杂质的方法制备同质结GaSb电池，采用这种方法制备的电池具有很高的量子效率.近年来，随着GaSb研究的深入，Zn扩散方法凭借其工艺简单、价格低廉的特点而成为主流，并应用于商业化生产.

GaSb一般可作为叠层电池的底电池而使用.Khvostikvo等人［14］利用LPE 方法制备了GaAs／GaSb太阳电池，其中GaAs作为顶电池，GaSb作为底电池，在300个太阳光的条件下测得其效率为6%.Wang等人［15］建立了GaSb吸收系数的解析模型，并对各参数进行了优化，图4给出了该电池开路电压、短路电流和填充因子随温度的变化曲线.由图3a和3b可以看出温度从1 200K 上升到2 000K，开路电压Voc从0.39V上升到0.48V，短路电流密度Jsc从0.96A／cm2上升到32A／cm2，最高转换效率为13.6%.Vlasov等人［16］利用LPE和Zn扩散的方法制作了GaSb 电池并在系统中加装了聚光器，在聚光率为250 倍（AM1.5，AM1.5即光线通过大气的实际距离为大气垂直厚度的1.5倍）的条件下，测得电池效率为8%.Kim 等人［17］在TPV 单片互联模块方面取得了突破性的进展，他们利用晶片规模加工技术在半绝缘GaAs衬底上制作了单片集成GaSb电池阵列，使得在晶片上建立整体式互联模块阵列成为可能.

图3 GaSb热光伏电池光伏性能的温度依赖性Fig.3 Temperature dependent properties of GaSb thermophotovoltaic cells＇s photovoltaic performance

2.3 InGaAs电池

InGaAs是一种三元合金，其带隙在0.36～1.42eV 内连续可调.目前制备的以InP 为衬底的InGaAs电池的禁带宽度约为0.6eV，与中红外波段光谱配合较好，是制备热光伏电池的理想材料.选用InP做衬底是因为它和电池成绝缘且对热光伏有效波段的吸收率低.因此一般在InP衬底背面加装背反射层，这样做有2个好处，一是能够把可吸收光子反射回电池有源区以提高转换效率，二是可以把不能吸收的光子反射回热辐射器以维持其较高的温度.

Karlina等人［18］用液相外延和Zn、P气相扩散的方法在InP衬底上制备了In0.53Ga0.47As／InP异质结结构的热光伏电池，并在电池背面增加了MgF2／Au红外反射层，结构如图4a所示.图4b中1，3曲线分别对应2种电池的外量子效率；2，4曲线分别对应2种电池的反射谱.测得当电流密度为1A／cm2时，开路电压Voc＝0.465V，填充因子FF＝64%.Cederberg等人［19］用MOCVD 的方法，制备了采用一体连接模式设计的In0.68Ga0.32As热光伏电池，并在InGaAs层和衬底之间生长了一层减少晶格失配的InPAs缓冲层.测得外量子效率在1 200nm 波长处可达82%，每个电池的开路电压为348mV，填充因子为70%.谭明等人［20］通过对As组分渐变的InAsP缓冲层厚度的优化，将晶格失配引起的位错完全弛豫在缓冲层内.与晶格失配没有被完全弛豫的热光伏电池相比，开路电压为0.21V，比未优化的0.19V 高出0.3V，外量子效率最高可达85%，转换效率也提高了30%.Ji等人［21］采用MOCVD 的方法，在InP衬底上制备了禁带宽度为0.6eV的In0.69Ga0.31As热光伏电池，也采用InPAs作为缓冲层并优化了其厚度，使得晶格失配仅为1.2%.在AM1.5光照强度下测得短路电流密度Jsc＝47.6mA／cm2，开路电压Voc＝0.215V，转换效率为6.9%.

图4 p－n型和n－p型InGaAs电池结构图与InGaAs电池的外量子效率谱和反射谱Fig.4 Structure of the p－n and n－p thermophotovoltaic cell and spectra of the external quantum yield and reflection spectra for the InGaAs thermophotovoltaic cells

2.4 InGaAsSb电池

由于GaSb的禁带宽度约为0.72eV，仍然不能很好地与温度较低的辐射器相匹配.为了更充分的利用红外光，以提高转换效率，人们把目光转向了禁带宽度更窄的四元合金InGaAsSb 上，它的带隙在0.5～0.6eV内.目前，热光伏电池的研究工作主要集中于四元合金InGaAsSb上.InGaAsSb电池制作方法有多种：如液相外延（LPE）法、MOCVD 法和分子束外延（MBE）法等.

Qiu等人［22］在n型GaSb衬底上先生长n型InGaAsSb层，再扩散p型InGaAsSb层，其禁带宽度为0.53eV，增加表面反射层可有效提高内量子效率.测得电池最高内量子效率达到90%以上，短路电流密度高于1A／cm2，开路电压大于0.3V.Peng等人［23］为了研究设材料参数对开路电压的影响，设计制作了p－GaSb窗口层／p－In0.2Ga0.8As0.18Sb0.82发射区／n－In0.2Ga0.8As0.18Sb0.82基区／n－GaSb衬底结构的TPV 电池，通过模拟发现InGaAsSb电池的暗电流主要来自于p区，由表面复合和俄歇复合造成.通过优化材料参数和使用表面钝化技术可以有效降低表面复合速率并降低载流子浓度，从而提高开路电压.而后他们又用PC－1D模拟了InGaAsSb热光伏电池各个参数的温度依赖特性，并给出了当温度在200～400K 变化时短路电流、开路电压、填充因子、输出效率和光电转换效率的温度系数，它们分别为6.55 mA／（cm2·℃），－1.03mV／℃，－0.001 1／℃，－3.38 mW／（cm2·℃）和－0.155%／℃.Bouzid 等人［24］计算了In0.2Ga0.8As0.18Sb0.82作热光伏电池的TPV 系统的热电转换效率，在该系统中，热源为放射性同位素，辐射系数为0.78.当温度为1 300K时，电池的表面复合速度为700cm／s，转换效率可达29%以上.

2.5 量子阱电池

量子阱热光伏电池就是在p－n结的基础上添加了本征i层形成p－i－n结构，并在本征层中嵌入量子阱结构.这样做的好处在于：首先通过改变量子阱材料的组分数、势阱层宽度和势垒层厚度，可以方便地调控其禁带宽度和量子化能级间距；二是多量子阱结构中的界面缺陷相对较少，这将有效减少界面非辐射复合中心，由此可使暗电流进一步降低；更重要的是，多量子阱太阳电池无需像叠层太阳电池那样，要在每个子电池中制作一个高浓度掺杂的超薄隧穿结，因而大大降低了工艺难度［2］.

Tokranov等人［25］GaSb衬底上制备了p沟道GaSb量子阱，并添加了AlGaAsSb超晶格缓冲层，其结构如图5a所示.当样品的掺杂浓度为1.1×1012／cm2时，空穴最大迁移率为1 070cm2／Vs.Carsten［26］等人在InP衬底上制备了InGaAsP量子阱电池，并用氧化铒材料作为选择性热辐射器.图5b是在1 500nm 的窄带照射下InGaAsP量子阱电池和异质结体电池的I－V 特性.从图中可以看出，InGaAsP量子阱电池的开路电压、短路电流和输出功率都大于体电池.

图5 p沟道GaSb量子阱结构热光伏电池的示意与InGaAsP量子阱电池和异质结体电池的I－V 特性曲线Fig.5 Schematic layout of the p－channel GaSb QW structure and I－Vcurves of InGaAsP quantum well cell and bulk heterojunction cell

为了把吸收光谱向中远红外范围拓展，有人想到把中间带的结构引入热光伏电池的制作中.但是对中间带电池的设计有2个相互矛盾的要求：一是中间带材料要有特定的能量宽度，可以使价电子很好的从价带跃迁到中间带或从中间带跃迁到导带.二是中间带应该足够窄，从而减小载流子通过微带的输运.子带间热光伏电池的引入，可以很好地解决这个矛盾，它吸收辐射光子后产生的载流子可以在子带之间跃迁，不再依赖于材料的带隙，因此它把热光伏电池的吸收谱范围扩展到中红外甚至远红外部分［27－28］.在具有InPAs缓冲层的InP衬底上生长晶格失配的InGaAs，其禁带宽度为0.6eV.当热源温度为1 300K 时，该电池的功率约为0.8 W／cm2.在该结构中加入中间子带，相同的温度下通过模拟得出热光伏电池的功率1.4 W／cm2［29］.

3 TPV 系统的主要应用

目前，热光伏系统已在各个领域中获得了重要应用.首先，在民用领域中，为了减少化石燃料的燃烧和降低对能源的浪费，基于TPV 技术的热电联产（CHP）系统受到了人们的广泛关注［30－31］，Bianchi等人［32］设计的基于TPV 技术的CHP系统能为居民住宅供暖的同时提供电能，该系统能够节省10%的燃料，并且每年能为用户节省高达35%的用电费用.此外，Butcher等人［33］基于TPV 技术设计出一个自供电的燃油水暖系统，该系统的电功率为119 W，热光伏电池阵列的功率密度超过1 W／cm2.随着便携式TPV 技术的发展，更多的小型TPV 系统应用于日常生活中，如手机、电脑、电瓶等小型设备的供电［33－34］.Butcher等人［33］利用TPV 技术设计了一个停车加热系统并应用于各类汽车和卡车，与传统的加热系统相比，它不再依赖于汽车电瓶的存储容量，而是利用TPV 直接供电.

热光伏系统在军事和航天领域也有很好的应用前景.为了减少战场燃料消耗，Langham 等人［35］设计了用Sr－90，Cs－137，Cm－244等放射性辐射源作为热源，热光伏电池作为吸收器的热电转换系统，为远征部队提供电能.John等人［36］设计了InGaN／InN／InAs 3层热光伏电池，该电池把核反应堆辐射的红外波段的光子直接转换为电能提供给核潜艇.此外，Ellis［37］正试图把一种微热光伏电池应用于一些MEMS元件中，并把它们应用于武器装备.在航天领域，航天飞船采用布雷顿环能量转换系统产生10kW 的功率系统质量为2.8 t，而采用热光伏发电机产生相同的功率系统质量为390kg，后者仅为前者的14%.Kovacs等人［38］设计了热光伏发电机为航天飞船执行多个连续任务，或执行长期探索任务提供电能，该发电机可以产生5kW～0.5 MW 的功率.

4 结束语

介绍了热光伏系统的工作原理，评述了热光伏电池最近的研究进展.随着光伏产业的迅速发展，热光伏技术得到了很大的发展，已经由最初的仅应用于航空航天和军事领域扩展到了民用领域.热光伏技术的未来发展仍然存在以下问题：1）目前用于热光伏电池的材料种类较少，一般热光伏电池的材料价格较为昂贵而且禁带宽度仍然较大，不能很好地和热辐射器相匹配，因此需要研制价格更为低廉、带隙更窄的半导体材料.2）结构比较复杂，能量在各部件之间转换时损失严重，实际的效率还很低.3）检测技术不够成熟，应该针对热光伏系统建立完备的检测机制，以获得及时有效的数据信息.4）大多数研究都是针对热光伏系统的单个部件进行的，尤以对热光伏电池性能的改进为主，缺少对整体系统的优化.相信随着热光伏太阳电池制备加工手段的逐渐成熟和理论研究的不断深入，热光伏技术会得到更加迅速而全面的发展，其优势也会进一步体现出来.

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