阴－非离子表面活性剂复配修复石油污染的土壤

张伟娜，殷永泉，冉德钦，崔兆杰

（山东大学 环境科学与工程学院，山东 济南 250100）

土壤是重要的环境要素之一，是一切生物赖以生存的基础.近年来，随着石油勘探开发以及石油加工等一系列过程的迅速发展，石油污染土壤问题日益凸显［1－3］.石油类污染物进入土壤后，不仅会破坏土壤结构，降低土壤质量，还会通过迁移转化、地表迳流以及食物链等途径对大气、水环境、食品安全和人身健康构成严重威胁.石油污染已经引起世界各国的普遍关注，成为环境领域重要的社会和环境问题.因此，对石油污染土壤进行修复迫在眉睫［4］.在众多石油污染土壤的修复方法中，淋洗修复是少数几个可以彻底去除污染物的方法之一，也是研究较多的方法［5－8］.

表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）是一种常用的阴离子表面活性剂，其与非离子表面活性剂复配淋洗研究较多，Urum［9］等研究了SDS淋洗修复的卷缩机理，冉德钦［5］等研究了SDS和吐温－80（TW－80）复配淋洗修复石油污染土壤.有关烷基酚聚氧乙烯醚（OP－10）淋洗研究较少.OP－10具有很好的乳化、润湿、匀染和扩散等性能，耐酸、碱、硬水，可与各类表面活性剂复配使用.本文分别在振荡和超声2种条件下采用SDS与OP－10复配淋洗修复石油污染的土壤，探讨了各实验条件对土壤中石油去除率的影响，为表面活性剂淋洗修复石油污染土壤提供一定的技术支持.

1 实验部分

1.1 实验土壤

本实验所用土壤取自孤岛油区，将土壤混合均匀，室温条件下自然风干，除去残根、石块等杂物，研磨，过0.180mm 筛，然后将土样储于棕色的广口瓶内备用.供试土壤的理化参数见表1.

表1 所用土壤的理化参数Tab.1 Physical and chemical parameters of soil

1.2 实验方法

称土样2.5g于100mL具塞锥形瓶中，加入SDS和OP－10复配质量比为50:1的表面活性剂淋洗液，置于恒温振荡器或超声清洗器上淋洗一定时间.静置后，弃去上清液，将土壤在105 ℃时干燥1h.冷却后，用二氯甲烷超声萃取，用紫外分光光度法测石油含量，测定波长为254mm，计算石油去除率.

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂质量浓度对石油去除率的影响

在表面活性剂修复淋洗石油污染土壤过程中，表面活性剂的质量浓度影响石油去除率，实验结果见图1.SDS和OP－10复配淋洗时，超声淋洗比振荡淋洗去除率高.超声淋洗时产生的辐射压和声微流对锥形瓶中各物质起到搅拌作用，引起土壤颗粒之间的摩擦，导致表面活性剂吸附量较少［10－11］.当表面活性剂质量浓度较低时，石油去除率随质量浓度的增加成线性增长，当质量浓度达到5g／L 时，土壤中易解吸的石油组分已被去除，去除率趋于稳定，不再随质量浓度增加而增加.当表面活性剂质量浓度过高时，不仅会造成药剂浪费和土壤二次污染，还会导致絮凝物质的产生，与土壤结合形成乳状物［12－13］.这些乳状物既会降低表面活性剂的可利用性，又会阻塞土壤空隙，降低污染物和表面活性剂的流动性，影响淋洗效果.本实验从经济和环保的角度考虑，选用表面活性剂的质量浓度是5g／L.

2.2 pH 对石油去除率的影响

pH 是表面活性剂淋洗石油的一个重要参数，对石油淋洗效果的影响结果见图2.SDS和OP－10复合淋洗时，超声淋洗比振荡淋洗去除率高.石油的去除率随pH 值的升高而升高.当pH 值较低时，阴离子表面活性剂会吸附到土壤表面［14］，降低了表面活性剂的利用率.随着pH 值的增加，土壤颗粒表面的负电荷增加，表面活性剂分子与土壤颗粒之间的吸附作用降低，排斥作用增加，且固液相之间的界面张力降低［15］，利于提高石油去除率.

图1 表面活性剂浓度对石油去除率的影响Fig.1 Crude oil removal as function of concentration of surfactant solution

图2 pH 对石油去除率的影响Fig.2 Crude oil removal as function of pH

2.3 液固比对石油去除率的影响

液固比是表面活性剂淋洗液体积与待修复土壤的质量比例，液固比对石油淋洗效果的影响见图3.SDS和OP－10复合淋洗时，超声淋洗比振荡淋洗去除率高.当液固比小于10mL／g时，随液固比增加去除率增加较快，液固比为10～20mL／g时，去除率增加相对较慢，当液固比大于20mL／g时，去除率趋于平稳.当液固比过小时，易发生乳化作用，减弱石油的流动性，不利于搅拌［16］.随着液固比的增加，表面活性剂胶体粒子量随之增加，胶体与土壤的接触机会增加，石油去除率升高［17］.液固比过大会造成药剂和能量浪费［1］.为了保证去除效果并节约淋洗液用量，实验选取的液固比为20mL／g.

2.4 温度对石油去除率的影响

温度对表面活性剂的活性、吸附性和溶解度有很大影响，淋洗温度对石油去除率的影响见图4.SDS和OP－10复配淋洗时，超声淋洗比振荡淋洗去除率高.石油去除率随温度升高而升高.温度小于20 ℃或大于30 ℃时，去除率幅度变化较大，当温度在20～30 ℃之间时，去除率幅度变化较小.温度较低时，石油污染物吸附在土壤表面，淋洗效果较差.而随着温度的升高，石油的吸附性降低，表面活性剂的CMC 降低，使得胶体数量增加，增溶效果提高，去除率升高［15，18］.当温度过高时，不仅会造成能耗增加，还会使OP－10的表面活性和溶解度降低，此外高温会使水分蒸发，影响淋洗效果.

图3 液固比对石油去除率的影响Fig.3 Crude oil removal as function of the ratio of liquid to solid

图4 淋洗温度对石油去除率的影响Fig.4 Crude oil removal as function of washing temperature

2.5 淋洗时间对石油去除率的影响

淋洗时间也是一个重要的淋洗条件，其对石油去除率的影响见图5.SDS和OP－10复合淋洗时，超声淋洗比振荡淋洗去除率高，超声淋洗可以大幅度缩短淋洗时间.石油的去除率随淋洗时间的延长而升高.振荡淋洗时，时间小于2h，去除率随时间变化相对较快，超过2h时，去除率基本趋于平稳；超声淋洗时，时间小于30min，去除率随时间变化相对较快，超过30min时，去除率基本趋于平稳.当淋洗时间不足时，淋洗不完全，去除率较低.在一定时间范围内，随着淋洗时间延长，表面活性剂和污染物的接触角增加，使得固相中的污染物向液相中移动，从而提高淋洗效率［17］，当移动达到平衡时淋洗率不再提高.

2.6 无机盐离子对石油去除率的影响

在表面活性剂溶液中加入某些无机盐离子作为助剂，对土壤的淋洗修复效率也有影响，见图6.CaCl2，KCl和NH4Cl对SDS和OP－10的复配淋洗有消极影响，可称这3种盐为消极助剂.CaCl2对去除率的消极影响最大，NH4Cl的消极影响最小.随着CaCl2和KCl添加量的增加，去除率变化不大.而随着NH4Cl添加量的增加，去除率变化较大.Na2CO3，和Na2SiO3对淋洗有积极影响，称这2种盐为积极助剂.NaCl对去除率影响较小，可视为对淋洗没有影响.

图5 淋洗时间对石油去除率的影响Fig.5 Crude oil removal as function of washing time

图6 无机盐对石油去除率的影响Fig.6 Crude oil removal as function of salt

钙离子既可增加水的硬度，又能和SDS电离出的阴离子反应降低淋洗去除率［5］，所以CaCl2对去除率的消极影响较大.钠离子和钾离子既能增加离子胶束的扩散双电层，提高表面活性剂活性［5］，对淋洗产生积极影响；又能从土壤中交换出钙离子，减少SDS的有效作用物质的量，破坏复配体系，对淋洗产生消极影响.钠离子的这2种能力相当，所以对淋洗影响不大，而钾离子对淋洗产生的消极影响大于积极影响，导致KCl对淋洗产生消极影响.NH4Cl为强酸弱碱盐，水解使溶液酸性增强，导致去除率相对较低.Na2CO3和Na2SiO3为强碱弱酸盐，水解使表面活性剂溶液碱性增强，且其电离产生的阴离子可与溶液中存在的钙离子产生沉淀，有利于提高石油去除率.Na2SiO3及其水解产物还能吸附到土壤颗粒表面，形成一层保护膜，防止解吸出的石油再次被土壤吸附［19］.

3 结论

SDS／OP－10复配淋洗在超声条件下淋洗去除率比振荡时去除率高.淋洗效果与表面活性剂溶液浓度、pH、液固比、温度和淋洗时间成正相关，淋洗的最佳条件是：SDS和OP－10复配溶液（复配质量比为50:1）质量浓度为5g／L，pH 为7，液固比为20mL／g.温度为25℃，超声淋洗30min，或者振荡淋洗2h，无机盐离子对去除率也有影响.CaCl2，KCl和NH4Cl对SDS／OP－10 溶液的复配淋洗有消极影响，Na2CO3和Na2SiO3对淋洗有积极影响，而NaCl对淋洗影响不大.

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