改性沸石对水中氨氮的去除效果

思 宇，张建民，张 涛，晏才玉，朱格仙

（1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安710048；2.陕西省现代设计研究院，陕西 西安710048）

随着社会的发展，水环境受人类活动影响不断加大，许多湖泊和水库因氮、磷的富集，造成水体富营养化呈逐渐严重趋势［1］.武汉地区许多重要的湖泊景观水体，目前已经处于富营养化状态［2］，相对城镇污水而言，富营养化水体中氨氮浓度较低，很难用传统的方法处理，因此有必要开发一种经济、高性能的新型除氨氮材料.

沸石是一种具有架状结构的含水多孔硅铝酸盐矿物［3］，有较大的比表面积和较多的吸附位点，这种独特的结构决定了沸石具有一定的离子交换和吸附性能［4］，因此常被用作吸附剂去除废水中的氮磷、重金属［5］、氟［6］、有机物［7］和放射性物质［8］.但是天然沸石由于分子孔道中存在水分子和其他杂质，实际交换容量不高，若将其改性后应用前景更为广阔.目前邓书平［9］等人对天然沸石进行碱改性、酸改性、盐改性的除氨氮研究，其中盐改性沸石对氨氮的去除率可达90%以上，但是吸附时间长达2h.因此，本文在前人研究的基础上，对沸石进行盐＋酸、盐＋碱、盐＋热复合改性，并进行改性沸石吸附氨氮实验研究，为去除景观水体中氨氮的实际应用提供实验依据.

1 实 验

1.1 试剂和仪器

（1）试剂 氯化铵、碘化钾、碘化汞、氢氧化钠、酒石酸钾钠、盐酸、氯化钠，均为分析纯.

（2）仪器 SHY－100A型水浴振荡器、DZF－6030型电热鼓风干燥箱、UV757CRT紫外可见分光光度计、DELTA320pH计、800型低速离心机、AL204电子天平.

实验选用天然沸石，其主要化学成分见表1.

表1 沸石的主要化学组成成分

1.2 实验方法

1.2.1 沸石改性实验 盐（NaCl）改性：将天然沸石投于不同质量浓度0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的NaCl溶液（固液比为1g∶5mL）中恒温震荡2h，然后在水浴锅中水浴加热8h，并每隔30min搅拌一次，用去离子水洗至中性，洗净后在70℃下烘干，密封保存.

（盐＋酸、盐＋碱）复合改性：分别称取10g质量浓度为3%NaCl改性沸石，在室温条件下，投于50mL浓度为0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5mol／L 的 HCl溶液与0.3，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5mol／L 的NaOH溶液中恒温震荡24h，用去离子水洗涤至中性，干燥后备用.

盐热复合改性：称取一定量最佳盐改性沸石，在100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃下焙烧2h，冷却，干燥后备用.

1.2.2 吸附实验 配置浓度为30mg／L的氨氮溶液，先将改性沸石在60℃的温度下干燥30min，称取3g吸附剂投加到100mL锥形瓶中，然后将锥形瓶放入恒温振荡器中震荡吸附一定时间，静置后，取离心后的上清液测定氨氮含量.水样中氨氮含量的测试方法用纳氏试剂光度法［10］.

1.3 评价指标

氨氮去除率η按式（1）计算

其中 C0为处理前废水中氨氮浓度（mg／L）；C1为处理后废水中氨氮浓度（mg／L）.

2 结果与讨论

2.1 NaCl浓度的确定

由图1可知，当NaCl质量浓度在0.2%～6%时，氨氮的去除率随着NaCl质量浓度的增加而增加；在NaCl质量浓度大于6%时，氨氮去除率开始下降.NaCl改性沸石去除率较天然沸石有所提高；在实验选取NaCl浓度范围内，最高点出现在NaCl质量浓度为6%的时候，此时氨氮去除率为80%.与浓度为3%的NaCl相比，氨氮去除率相差不多，而浓度的增加则意味着药品成本的增加.因此，综合考虑去除率与经济成本，选择NaCl改性沸石的最佳质量浓度为3%.

NaCl改性沸石机理主要是孔道吸附和离子交换.首先天然沸石经过NaCl改性后成为钠型沸石，Na＋置换了沸石孔道中原有半径较大的Ca2＋和Mg＋等，使沸石的有效孔径变大，空间位阻变小，内扩散速率提高，从而吸附容量变大.其次天然沸石经NaCl改性后，Na＋置换了沸石原有的部分Ca2＋，充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用.这些半径大且低电价的离子和沸石结构单元之间的作用比较弱，由于层间溶液的作用可以分散成更薄的单晶体，使沸石具有较大的内表面积［11］，从而显著地提高了沸石除氨氮能力.

图1 不同NaCl质量浓度对除氨氮效果的影响

图2 焙烧温度对除氨氮效果影响

2.2 不同复合改性沸石吸附氨氮效果

2.2.1 焙烧温度的确定 由2.1实验结果可知，NaCl改性沸石最佳质量浓度为3%.称取一定量NaCl改性沸石，选取焙烧温度为0℃，100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，在马弗炉中煅烧2h，结果如图2所示.在实验所选取的温度范围内，曲线的总体趋势是先升高后降低.在100℃～500℃时，氨氮去除率随着温度的升高而升高.温度大于500℃时，氨氮去除率随着温度的升高而降低.主要是因为温度较低时，沸石水、孔道有机物和碳酸盐的去除不够充分，空隙的吸附面积未能达到最大，从而使氨氮去除效果不佳.而温度超过600℃时，过高的温度破坏了沸石原有的晶体结构，使沸石孔道和空穴不同程度的吸附面积急剧降低.

天然沸石结构中形成的通道和空穴主要由沸石水、碳酸盐和有机物占据，若要使其具有更高的吸附性能，则需要去除以上物质.一般情况下，对沸石进行一定温度的焙烧后，沸石中的水和有机物即可被去除［12］.经过NaCl改性后的天然沸石，虽然对氨氮的吸附能力有所提高，但是提高幅度有限.本研究采用盐热复合改性，先后对沸石的内外表面进行可控制的改性，从而在盐改性的基础上提升沸石除氨氮的能力.

2.2.2 盐酸浓度的确定 由图3可知，盐＋酸改性沸石对其吸附性能影响较大.当HCl浓度为0.5mol／L时，氨氮去除率可达83%；当HCl浓度大于0.5mol／L时，氨氮去除率随着盐酸浓度的增加而降低.盐＋酸改性沸石除氨氮效率降低，主要是盐酸的作用导致盐改性沸石的晶体结构发生一定的变化.姜霞［13］研究表明盐酸改性沸石有空穴，但是表面比较平整，不利于吸附.另外，盐改性沸石再单纯被盐酸改性时，在氨氮溶液中会与NH4＋存在竞争吸附，H＋离子会占据沸石中一定量的吸附点，从而影响了（盐＋酸）复合改性沸石对氨氮的去除效果.

2.2.3 NaOH浓度的确定 由图4可以看出，NaOH改性钠型沸石，除氨氮去除率保持在70%～82%之间，随着NaOH浓度增加氨氮去除率有所降低.这是因为经碱改性后的沸石改变了沸石的硅铝比，改变了相关的离子交换性能，Na＋离子可以被引入钠沸石孔道中，但盐改性沸石把孔道及空穴中的Ca2＋、Mg2＋离子交换达到饱和，高浓度的碱液可能会对钠型沸石生成的单晶片有一定程度的破坏，产生较大的中孔，改变了微孔吸附状态，在一定程度上减少了对氨氮的吸附量.

图3 （NaCl＋HCl）复合改性沸石对氨氮氨氮效果的影响

图4 （NaCl＋NaOH）复合改性沸石对除去除效果的影响

3 结 论

（1）沸石经过质量浓度3%的NaCl（固液比为1g：100mL）改性后，当吸附时间长达60min时，其对氨氮的去除率可达80%.再在100℃～600℃温度下对此条件所制备的钠沸石进行煅烧2h，在煅烧温度为500℃下制备的盐热沸石，当吸附时间为30min时，除氨氮效率可达95%；盐热改性沸石对氨氮的去除率较天然沸石提高1.73倍，较盐改性沸石提高1.19倍.

（2）利用盐热改性沸石作为吸附剂处理氨氮废水具有高效、经济、便捷等优点，因此在景观水体中是一种前景广阔的吸附剂.

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