国外石棉检测标准比较

季军宏 黄岩睿

石棉会引发石棉肺、间皮瘤、肺癌等严重疾病, 是确定的人类致癌物，很多国家已经从国家层面上全面实施石棉禁令。为了限制石棉在船舶业的运用，国际海事界出台了很多规定和要求，如2009年《香港公约》明确无阈值限制石棉。因此，我国造船业主正面临日益严峻的船上“反石棉”形势。

石棉是纤维状天然矿物，国内外有关石棉的检测方法主要依据的都是矿物学的研究方法。按照现有的国内外标准以及文献方法，可分为体视显微镜法（SM）、偏光显微镜法(PLM)、X射线衍射法（XRD）、扫描电镜/能谱法(SEM/EDS)、透射电镜/能谱法（TEM/EDS)、相差显微镜法（PCM）、红外光谱法（IR）、差热分析法(DTA)、中子活化法(NAA) 等。

EPA/600/R-93/116:1993

EPA/600/R-93/116:1993《散装建造材料中石棉的测定方法》是美国环境保护署制定有关石棉方面的测定方法,是最早研究石棉测试的方法标准,之后很多国家包括ISO组织制定的有关石棉测试的标准都部分的引用了该标准的内容。该标准就体视显微镜法、偏光显微镜法、重量分析法、X射线衍射法、透射电镜法、质量控制等6个方面进行了论述。该标准还推荐了石棉的测试顺序：SM、PLM、XRD或SEM或TEM，同时包括了很重要的样品前处理及重量分析法的细节，对于不熟悉前处理过程的检测人员是相当有益的。

该标准PLM法：明确规定了方法检出限为1%，同时适用于大于0.25μm的石棉测试； “样品制备”步骤主要采用重量分析法进行详细的样品处理；“质量控制”步骤规定了很多细节，特别强调了PLM的经验性，实验室间比对等方面；“定性分析”步骤要求了除色散染色后的石棉光性特征鉴定；“定量分析”步骤采用计数法定量，并给出了精度范围。

该标准XRD法：明确规定了方法检出限为1%；采用50mg ～100mg石棉标样配置标准工作溶液，建立了银基体的标准曲线法；灰化条件为450℃/6h；在该部分内容中对有干扰的化合物进行了列举，并且如何区别它们，这对于XRD经验不是很丰富的检测人员是很有帮助的。

该标准AEM法：阐述了方法检出限为0.0001%；该方法同时包括了SEM法和TEM法，可能由于1993年时该领域的技术很不是很成熟，会使用的人很少，写的不是很详细，主要是从理念上阐述了该类仪器结合能谱仪（EDS）可以运用在石棉检测领域，是PLM和XRD检测石棉的有力的数据补充。

NIOSH 9002:1994

NIOSH 9002:1994《石棉（散装材料）测定偏光显微镜法》，是美国国家职业安全和健康研究所制定的石棉测定方法，该方法主要依据了美国EPA方法：EPA/600/R-93/116:1993，原版为NIOSH 7403，后修改为NIOSH 9002。

该标准明确规定了方法检出限为1%，同时适用于大于0.3μm的石棉鉴定；“取样”步骤明确了样品质量约为1 ～10g；“样品制备”步骤要求对样品进行代表性的取样；“校准和质量控制”步骤规定了很多细节；“定性分析”步骤列举出了常见的几种光性特征，但未给出PLM照片；“定量分析”步骤采用图片的形式给出了估算含量的方法。

NIOSH 9000:1994

NIOSH 9000:1994《石棉（温石棉）测定X射线衍射法》，是美国国家职业安全和健康研究所制定的石棉测定方法，该方法主要依据了美国EPA方法：EPA/600/R-93/116:1993。

该标准针对滑石和方解石中石棉测定给出估算检出限为0.2%；对X射线强烈吸收的矿石如Fe2O5，给出石棉估算检出限为0.4%；偏差（分析精度）分别为7% (5 ～100%)、10%(＜3%)、12.5%(＜1%)；该标准列出了一些干扰物质如叶蛇纹石（块状的，蜿蜒的）、绿泥石、高岭石、 蜡硅锰矿、透钙磷石等矿石中会发生X射线荧光和/或对X射线吸收等情况；“采样”步骤要求散装样品的最少测试质量为1 ～10g；“样品制备”步骤要求采用称取0.5g粉末样品经研磨过筛后，再称取5mg过筛后样品再真空抽滤在银滤膜上制片；“校准及质量控制”步骤要求直接采用10mg和100mg石棉标样配置标准工作溶液，再真空抽滤在银滤膜上制片；“测量”步骤要求采用银基体吸收和标准工作曲线方法进行石棉含量的测定。

VDI 3866

来自科学界，工业界和政府部门的德国工程师协会（VDI）的大气污染防治委员会和德国工业标准委员会（DIN）的专家，履行他们的职责，在环境保护领域创建VDI指导原则和DIN标准。这些德国科技行业的规定为立法的初级阶段和法律和法规的应用提供帮助。欧洲标准化技术委员会（CEN）和国际标准化技术委员会（ISO）制定的很多标准就是来源于德国标准。VDI 3866是德国工程师协会（VDI）针对石棉制定的系列标准，分为5个标准。

VDI 3866-1:2002《工业产品中石棉测定取样和样品制备》主要论述了取样和随后石棉样品分析检测的准备，包含了无使用说明的含石棉的库存材料的取样。

VDI 3866-2:2001《工业产品中石棉测定红外光谱法》主要论述了采用红外光谱法测定石棉的方法。该标准规定了温石棉的检出限为1%，透闪石的检出限为5% ；采用KBr 压片法制得不同浓度的工作曲线；规定了各种石棉的标准红外光谱图；样品质量最少为1 ～2mg；该标准还阐述了红外光谱法的局限性。

VDI 3866-3:2002《工业产品中石棉测定相差显微镜法》主要论述了采用相差显微镜法测定石棉的方法。该标准规定了石棉的检出限为1%，可以通过富集标片上的石棉来鉴定低含量的石棉，允许估测石棉成分；该标准可以鉴定小于1μm的粒子，但是不能精确确定；介绍了三种常规工业石棉，即温石棉、青石棉和铁石棉的处理方法。

VDI 3866-4:2002《工业产品中石棉测定X射线衍射法》只是在VDI3866的其它系列标准里阐述了采用X射线衍射法测定石棉的方法，然而到目前为止，仍然没有颁发正式文本。

VDI 3866-5:2004《工业产品中石棉测定扫描电镜/能谱法》主要论述了采用扫描电镜/能谱法测定石棉的方法。该标准规定了石棉的检出限为1%；同时列举了温石棉和闪石棉之间的不同之处；并允许估算被测样品中石棉的质量百分含量；该标准给出大量的石棉电镜照片，以便于检测人员更好的进行测试。

正如在VDI 3866-1中所述：所有的方法在石棉测试上都有优点和局限性，不能根据单一的方法测试信息来决定石棉种类及含量。如有疑问，可采用两种方法。

HSG248:2006

HSG248《石棉：取样、分析、清理程序的分析工作者指南》是英国健康安全委员会制定有关石棉测试方面的工作指南，分别就石棉概述、质量保证、训练和资格认证、散装材料中石棉取样和分析、空气中石棉纤维取样和测定、评价认可区域、实验室安全监管、个人防护措施、清理程序等9个方面进行了论述，在附录中又细化了采用PCM法测定空气中石棉纤维的方法、采用PLM法测定散装材料中石棉的方法、认可资质的审查模板、卫生设施的检查记录模板等4个方面的内容。

该标准明确规定了PLM法检出限为1%，同时适用于大于1μm的石棉鉴定；指出很难区分透闪石和阳起石；“样品制备”步骤要求对样品进行代表性的取样；“校准和质量控制”步骤规定了很多细节；“定性分析”与ISO基本上一致，但仅提供了三种常见石棉的色散染色照片。该标准最大的特点就是建立了质量保证的实验室要求。

JIS A 1481:2008

JIS A 1481:2008《建筑材料中石棉的测定方法》是日本制定的有关石棉测试的方法标准，该标准要求必须同时采用XRD法和PLM法。

该标准XRD法：未具体给出检出限，结合XRD工作曲线，可估算出其检出限为1%；“样品制备”步骤规定了灰化温度为450℃/1h； “定性分析”步骤需靠色散染色的光性特征鉴定，同时结合XRD法，并给出了6种石棉的XRD谱图；“定量分析”步骤采用基体吸收理论的XRD法，采用“锌”基板，采用0.1mg ～5mg或10mg配置石棉标准工作溶液，并加入甲酸处理；

该标准PLM 法：对如何制片进行了详细的阐述，以及主要采用色散染色的理念鉴定石棉类型。但是对石棉的其它晶体特征没有进行阐述，这样在透闪石和阳起石的鉴定上就像该标准那样不能区别，实际上在很多情况下是可以区分的。这大概就是ISO标准化组织拒绝接受日本JIS 标准关于石棉测试方法的原因之一。

ISO 22262-1:2012

ISO 22262-1:2012《空气质量散装材料-第1部分：商业散装材料中石棉取样和定性分析》是目前最新的关于石棉测试方面的国际标准，它是依据英国、美国、德国、法国、澳大利亚等发达国家有关石棉检测标准进行制定的，应该是石棉测试方面最全面的一个标准。该标准仍然采用了最常规和最成熟的几个方法进行石棉定性工作，如：PLM法、SEM法、TEM法等三种方法。正如该国际标准前言中所讲述，用于识别石棉的首要方法是PLM法。

该标准PLM法：按照仪器分析方法仅需要几毫克,但是有必要对取样材料的均一性进行考查，并确保所取得的样品有代表性；“样品制备”步骤要求目测检查、样品前处理、立体显微镜初检、浸油制片；通过形态学、颜色和多色性、双折射率、消光特征、伸长符号、折射率等光性特征进行石棉定性；石棉定量或半定量报告分为未检测到、检测到、0.1%至5%、5%至50%、50%至100%等5种情况；“报告”还需要求其他纤维特征的鉴定。

该标准SEM法：前处理部分与PLM一致，突出的是一般需要将类似石棉的纤维从样品中挑出，并且标准中也要求需配置能谱仪（EDS），同时EDS应能够检测出青石棉中的钠，以便对青石棉和铁石棉进行区分；为了避免将云母或直闪石错误地分类为温石棉，应对Mg/Si峰值高度比进行考虑，并用已知的温石棉和云母样品对EDS进行校准。该内容中除规定的6种石棉外，还多一种石棉：含钠/钙的角闪石石棉（碱镁闪石/蓝透闪石）。在该标准的附录给出了7种石棉的能谱图，检测人员可参照进行比对鉴定，同时标准很严谨的推荐检测人员最好能将标准样品进行实际仪器的校准，这一点往往又是最重要的！

该标准TEM法：除试样制片有区别外，基本上与SEM是一致的。

ISO 22262-2《空气质量散装材料-第2部分：第2部分：通过重量分析法和显微镜法定量测定石棉》至今未正式颁布，可能是定量分析的局限性和困难太多的原因吧。

PLM 法对于石棉的检测和识别能力受到光学显微镜的分辨率的限制，有时也受到其它构成样品平衡的材料的掩蔽效应的影响，宽度低于约为0.2μm 的石棉纤维不太可能通过PLM 法检测出来。但是对于各种类型的闪石石棉和大部分的温石棉而言，构成纤维的大部分质量都超出了这个宽度，因此，这种石棉纤维可以很方便地通过PLM 法检测出来。另外透闪石和阳起石由于光性特征比较相似，也较难用PLM法直接区分开。

如同XRD的原理决定了它只能分辨出不同物质的不同晶体，但是不能分辨出该物质是纤维类还是非纤维类，所以蛇纹石粉末与温石棉通过XRD法的结果是一致的；当样品中物相组成过于复杂时，XRD针对石棉的检出能力就会受到影响，进而导致石棉衍射峰很不明显或者发生偏移，最终导致误判。

SEM/EDS对石棉纤维的组成鉴定是很有帮助的，但是当遇到透闪石与阳起石区别时还是较困难的，特别是对大量纤维如岩棉、玻纤、云母等时要找到属于石棉的含量小于1%的纤维是相当困难的。

石棉纤维由于被样品基质材料掩盖，因此可能很难用仪器直接进行检测。为此检测机构必须制定样品前处理程序，按照试样的物理形态和材料种类，采用分割、研磨、酸洗、灰化、烘干等前处理手段，将有干扰的物质去除。

根据中海油常州涂料研究院有限公司测试中心（国家涂料质量监督检验中心）专家的经验，必须是PLM法和XRD法同时鉴定出石棉，有些情况下还得借用SEM/EDS法，才能进行结论判定。