氧化镁法与石灰石—石膏法脱硫技术方案比较

梁建华 罗明聪

摘 要：文章简要介绍了几种湿法脱硫的方法，对石灰石-石膏法、氧化镁法脱硫工艺进行详细介绍和比较。通过文章的比较，希望为相关工作提供参考。

关键词：湿法脱硫；氧化镁法；石灰石-石膏法；比较

烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制二氧化硫污染的主要技术手段，国外烟气脱硫技术研究始于19世纪50年代，20世纪60年代以来，美国、德国、日本等国开始了对烟气脱硫技术的大规模研究开发与应用，目前已有数百种烟气脱硫技术问世，有数千套烟气脱硫装置投入运行[1]。

烟气脱硫中，湿法脱硫设备小，操作容易，脱硫效率高，因此国外非常注重湿法脱硫的研究工作，尤其以日本、美国、德国研究最多[2]。其中较成熟的方法有湿式石灰石洗涤法、间接石灰石法、钠碱法、氨吸收法、金属氧化物吸收法和固体吸附或催化转化法。这些脱硫方法相比而言，各有各的独特优点，而同时也各自存在某些不足之处。为了更好的掌握各种脱硫工艺的特点，能在最恰当的条件下应用这些工艺，所以对各种锅炉烟气脱硫工艺进行技术经济比较和述评是十分必要的。文章着重对石灰石-石膏法、氧化镁法脱硫工艺进行比较和分析。

1 氧化镁法脱硫工艺说明

1.1 工艺原理[3]

氧化镁湿法脱硫工艺是以氧化镁（MgO）为原料，经熟化生成氢氧化镁（Mg（OH）2）作为脱硫剂的一种先进、高效、经济的脱硫技术。这种工艺包括了回收和抛弃两种。

氧化镁法的化学反应过程如下：

a、氧化镁浆液的制备：主要反应如下：

熟化：

b、SO2的吸收：主要反应如下：

吸收：

氧化：

在吸收塔内存在50多种化学反应，以上只列出了主要反应。

c、后处理：主吸收塔排出的溶液经离心分离机分离后，再经回转干燥窑干燥，从吸收塔中排出的吸收液中固体含量为15%，固液分离后进行干燥，除去结晶水，得到MgSO3、MgSO4、MgO和惰性组分（如飞灰）的混合物。由干燥过程排出的尾气需通过旋风除尘器捕集夹带的固体颗粒。去除了固体颗粒的气体，在通过风机返回吸收塔与烟气混合处理。

d、氧化镁再生：将干燥后的MgSO3和MgSO4煅烧分解，重新得到MgO，同时放出SO2。

煅烧炉排气中含有10%～15%的SO2，经初步净化可用来生产硫酸。在煅烧时应严格控制煅烧温度。适宜的煅烧温度为933～1143K，煅烧温度超过1473K时，会发生MgO烧硬或烧结现象而失去脱硫作用。研究表明，吸收塔中形成的硫酸镁大部分由过剩空气氧化亚硫酸镁所致。由于MgSO4热分解所需的温度比MgSO3高，因此应当限制亚硫酸盐的氧化。

氧化镁脱硫和全面利用其副产品的工艺原理图如图1所示：

图1

1.2 氧化镁脱硫工艺特点

1.2.1 镁基脱硫剂具有比钙基高数十倍的脱硫反应能力，脱硫效率可以达到95%以上，对于各种浓度的SOX，都可确保高效率去除。

1.2.2 氧化镁脱硫生成物硫酸镁和亚硫酸镁溶解度比硫酸钙和亚硫酸钙高100倍左右，吸收后的SO2以硫酸盐和亚硫酸盐的形式溶解在废水中，无需浆液操作，运行简易。在吸收塔里不会发生结垢问题，维修方便。

1.2.3 氧化镁脱硫系统相对比较简单，设备占地较小，施工时间短，安装时间也较快。

1.2.4 吸收剂来源丰富。在我国氧化镁的含量十分可观，目前我国氧化镁储量约为160亿吨，占全世界的80%左右。主要分布在辽宁、山东、四川、河北等省。

1.2.5 氧化镁脱硫工艺所选用的脱硫剂-氧化镁粉是一种安全、无毒的产品，生成的水溶液-氢氧化镁更是被称之为“绿色安全脱硫剂”。而脱硫产物-亚硫酸镁具有很好的还原性，具备了再次循环利用的条件，这就使得脱硫副产物的处理降到了一个很低限度，更符合了环保的要求。

1.2.6 脱硫副产物可再生MgO回用于脱硫系统，生成的SO2可用于制硫酸。亚硫酸镁又是造纸工业的化工原料，亚硫酸镁和硫酸镁是重要的肥料，可以生产含镁复合肥，还可以作为水处理的絮凝剂。

1.2.7 氧化镁法系统不会发生设备结垢堵塞问题，能保证整个脱硫系统能够安全有效地运行，同时镁法pH值控制在6～7，在这种条件下，设备腐蚀问题也得到了一定程度的解决。总的来说，氧化镁湿法脱硫技术在实际工程中的安全性较高。

1.3 工艺系统

氧化镁脱硫系统主要包含以下几个子系统：烟气系统；SO2吸收系统；吸收剂制备及供应系统；亚硫酸镁脱水干燥系统；脱硫产物处理系统；辅助设备系统（工艺水系统、压缩空气系统等）

1.4 脱硫后副产物的去向和处理

第一种方式是将脱硫后的亚硫酸镁送至硫酸厂生产硫酸。

第二种方式是将脱硫后的亚硫酸镁氧化为硫酸镁溶液，直接排放到电厂污水处理站，可以作为污水站污水絮凝和沉淀剂使用；或者将硫酸镁溶液经过浓缩、结晶沉淀、固水分离，生成七水硫酸镁，然后进行副产品加工，加工成七水硫酸镁或一水硫酸镁工业品或农业用肥料。

2 石灰石-石膏法烟气脱硫工艺说明

2.1工艺原理[3]

石灰石/石膏法化学反应过程

主反应

①SO2的吸收：

SO2（aq）+H2O？圮H++HSO3-

HSO3-？圮H++SO32-

②HSO3-的氧化

HSO3-+1/2O2？圮H++SO42-

H++SO42-？圮HSO4-

③固体CaCO3的溶解

CaCO3（s）？圮Ca2++CO32-

CO32-+H+？圮HCO3-

HCO3-+H+？圮H2O+CO2（aq）

CO2（aq）？圮CO2（g）

④CaSO3和CaSO4结晶

Ca2++SO32-+1/2H2O？圮CaSO3·1/2H2O（s）

Ca2++SO42-+2H2O？圮CaSO4·2H2O（s）

经验显示，吸收浆液pH值控制在5.5左右，为最佳，这是因为高的pH值不利于石灰石的溶解，低的pH值不利于酸性气体的脱除。

工艺流程示意图如图2。

2.2 工艺特点

2.2.1 脱硫效率高，一般可达95%以上，钙的利用率高，可达90%以上。

2.2.2 单机处理烟气量大，可与大型锅炉单元匹配。

2.2.3 对煤种适应性好，烟气脱硫的过程在锅炉尾部烟道以后，是独立的不会干扰锅炉的燃烧，不会对锅炉机组的热效率利用率产生任何影响。

2.2.4 石灰石作为脱硫吸收剂其来源广泛且价格低廉，便于就地取材。

2.2.5 副产品石膏经脱水后即可回收，具有较高的综合利用价值。

2.2.6 具有较低的吸收剂化学计量比，可低至1.03。

2.2.7 采用价廉易得的石灰石作为吸收剂，能够有效地控制运行成本。

2.2.8 系统具有较高的可靠性，系统可用率可达98%以上。

2.3 工艺系统

主要包括以下几个子系统：烟气系统；SO2吸收系统；石灰石浆液制备系统；石膏脱水系统；浆液排空系统；工艺水系统；压缩空气系统。

2.4 脱硫后副产物的去向和处理

脱硫过程的最终产物主要是石膏（CaSO4·2H2O含量一般在90%左右），主要作为生产水泥的添加剂和生产石膏板。

3 氧化镁法脱硫与石灰石-石膏法脱硫的比较

氧化镁湿法脱硫工艺从20世纪80年代开始研究，在美国韩国使用较多。单塔最大容量为360MW机组锅炉全烟气脱硫。这种工艺在韩国发展较快，在世界范围内应用较少，其中一个重要原因就是由于吸收剂氧化镁在全世界范围内储量较少，不如石灰石普遍。

石灰石-石膏湿法脱硫技术从20世纪50年代就开始研究，发展到现在已经非常成熟，全世界80%以上的脱硫装置均采用这种脱硫工艺，应用此工艺最多的国家是美国、日本、德国。单机容量已达1000MW。国内电厂脱硫85%以上采用这种工艺。下面就某2×600MW燃煤机组采用两种脱硫方法进行参数及运行费用进行比较。

3.1 主要技术参数比较（2x600MW机组）

3.2 运行费用比较（2x600MW机组）

4 结论及建议

4.1 我国有丰富的氧化镁和石灰石资源，可在脱硫剂资源地大量推广应用相应脱硫方法。

4.2 两种脱硫方法的副产品处理，采用抛弃法存在环境二次污染问题，利用的话则面临着销路问题。应该根据工程的实际情况采用合适的副产品处理办法。

4.3 氧化镁湿法脱硫和石灰石-石膏湿法脱硫是两种相似的技术，与湿式钙法脱硫比较，系统还相对简单，可以借鉴湿式钙法脱硫，技术上存在的难点较少，可靠性较高；应根据情况及经济核算后选择使用。

4.4 石灰石-石膏法脱硫存在CO2的排放、废石膏的处置、水耗、结垢等问题，而氧化镁法脱硫也存在CO2的排放、水耗等问题。未来我国烟气净化技术的选择应该从经济、技术、环境等角度综合考虑，采用能回收价值高的副产品；工艺流程简单、专用设备少；脱硫剂价廉易得；无二次污染；运行和维护费用低的脱硫方法。

参考文献

[1]尹华强，胡玉英，等.我国烟气脱硫技术进展[J].四川环境，1999，18（4）：7-11.

[2]潘子恢，罗时雨.锅炉烟气钠碱石灰法脱硫的研究与实践[J].贵州环保科技，2000，4（6）：44-48.

[3]童志权，等.大气污染控制工程[M].中南工业大学出版社，259-266.