改性淀粉、丁苯橡胶、顺丁橡胶复合材料的制备与性能研究

李鹏+张振华+许昊

摘 要：不同用量改性淀粉代替部分炭黑填充到丁苯橡胶（SBR）/顺丁橡胶（BR）中，不同用量淀粉对SBR/BR混炼胶的硫化产生延迟作用，并使SBR/BR硫化胶的拉伸性能有所下降，耐磨性降低。

关键词：改性淀粉；丁苯橡胶；顺丁橡胶；硫化胶

随着合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和环境污染等问题变得日益严重，用天然的可再生资源制备生物可降解高分子材料己经成为当前基础研究和应用研究的焦点课题，淀粉具有资源丰富、价廉、质轻、无污染的特点。主要有玉米淀粉、马铃薯淀粉等。淀粉的应用很广，主要用于食品、纺织、造纸、医药、胶黏剂等，在塑料工业中也己经大量应用淀粉及其衍生物开发出各种可降解的塑料产品。而在橡胶工业中，通过一些改性技术将淀粉用作橡胶的新型增强剂己引起全世界橡胶工作者的关注。

1 淀粉的改性

根据淀粉的固有结构及其理化性质，对淀粉进行改性，使其具有更优良的性能。改性淀粉是一系列由原淀粉经改性处理所得产物的统称。天然淀粉经物理、化学和生物化学等方法处理，改变了淀粉分子中某些单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质。 目前对淀粉的改性，主要是在淀粉分子中引入相对分子质量较小的亲水基团、亲油基团，目的是为了使淀粉在正常的混炼过程中能够与橡胶较好的混合，人们对橡胶中使用的淀粉进行了各种改性，目的是使经过改性的淀粉能使用常规的混炼设备和一般的工艺方法即可与橡胶均匀混合，从而达到补强的目的。

2 淀粉在橡胶中的应用

在橡胶工业中，将淀粉用作橡胶的新型补强剂是十分新颖和具有创新性的工作。

因淀粉中羟基的存在，使其粒子间容易发生相互作用而团聚，影响其在胶料中的分散，所以本实验采用水溶液法制备改性木薯淀粉。改性后的淀粉替代部分炭黑填充到橡胶中，对橡胶各个性能进行测试，随着填加改性淀粉份数的增加对橡胶性能的影响作以下记录：

2.1 原材料

2.1.1 丁苯橡胶（SB R1500E），顺丁橡胶（BR83305），炭黑N330；改性淀粉自制，硫黄、防老剂4010NA、促进剂NS、氧化锌、硬脂酸。

2.1.2 试样制备：将SBR/BR混炼，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄、促进剂，然后进行捣胶。

2.2 实验方法

基本配方（质量份）：丁苯橡胶（SBR）：40，顺丁橡胶（BR）：60，改性淀粉变量：0，5，8，10，12，15，硫黄：2.5，防老剂4010NA：1.0，促进剂NS：1.5，氧化锌：5.0，硬脂酸：2.0，炭黑变量：40，35，32，30，28，25。

用开炼机将SBR， BR混炼，依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄和促进剂，然后进行捣胶薄通、下片制得混炼胶。 用硫化仪测得混炼胶的正硫化时间（t90），在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为（150？誠×t90）。

2.3 性能与结果

表1 混炼胶的硫化特性

由上表可以看出：改性淀粉替代部分炭黑对橡胶试样的硫化时间产生明显的延迟作用。这主要是因为改性淀粉接枝了酸配，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡胶中后使橡胶硫化过程中的焦烧时间延长，进而硫化过程延迟。

从表2可以看出： 橡胶试样的拉伸强度随着改性淀粉填加份数的增加而逐渐下降。这主要是因为填加份数少时淀粉分子与部分橡胶分子相容，形成化学交联，对橡胶试样的抗拉强度影响不大。但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面极性大，淀粉分子间相互作用大进而分子间距也大，其补强作用远不如炭黑。另外，淀粉分子粒径远大于炭黑并且其硬度也远达不到炭黑的硬度，因此在炭黑减少的情况下，橡胶的抗拉强度也有所降低。硫化胶的300%定伸应力随着改性淀粉份数的增加而逐渐减小，这主要是因为改性淀粉是一种高分子化合物，长长的分子链表现出极大的伸缩性能，即通常所说的柔性，在较小的外力作用下，分子链很容易趋向于力的方向。但是，由于炭黑的减少，橡胶分子链间的物理交联点减少，橡胶分子链很容易被拉伸，在较小外力作用下就可以被拉伸数倍，加之SBR与BR无拉伸诱导结晶的存在，300%定伸应力也就较小。

填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积均有所增加但变化不大，这主要是因为改性后的淀粉可有效的与橡胶大分子结合，形成一个整体的网状结构，提高分子间的作用力，当试样外层分子受到摩擦时，内层分子能紧紧地拉住外层分子，以使试样表层不会很快被磨掉。但是，淀粉是高聚物，其平均粒径比炭黑大，很多淀粉可能以小颗粒的形式存在于橡胶基体中，经过摩擦后淀粉大分子从橡胶基体脱落比炭黑明显，所以填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积随着改性淀粉填加份数的增加而有所增加且不明显。另外，耐磨性的下降与强度的降低也有关系，改性淀粉的填加使橡胶试样的强度下降，所以耐磨性也随之下降。

填加改性淀粉橡胶试样的回弹性提高。所以改性淀粉填充到橡胶中后弹性明显提高，且随着改性淀粉填加份数的增加而增加。改性淀粉填充橡胶保持了胶料较好的耐疲劳性能，改性后的淀粉改善了其与橡胶的界面结合能力，表明与橡胶有一定的相容性，在橡胶中的分散性较好，与橡胶分子的结合力较强。并且改性淀粉在橡胶中分布均匀使得硫化胶的耐疲劳破坏性得到较好保持。因此，综合考虑，采用5-8份改性淀粉替代部分炭黑较为合适。

3 结束语

改性淀粉的加入能延迟橡胶的硫化。改性淀粉的加入使硫化胶的回弹性增加，动态生热降低，60℃损耗因子降低。改性淀粉的加入使硫化胶的拉伸强度、耐磨性有所下降，对干湿路面的抓着性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化胶的综合物理机械性能较最好。

参考文献

[1]张文英.双亲性淀粉衍生物/橡胶复合材料的制备及性能研究[D].北京：北京大学，2009.

[2]方海雄.符新木薯淀粉/天然橡胶复合材料制备工艺研究[J].化学工程师，2007（8）.

[3]杨磊，吴友平.淀粉/炭黑/SBR/BR复合材料的性能研究[J].橡胶工业，2011（10）.

[4]梁桂花，张立群，冯予星，等.淀粉/炭黑/SBR复合材料的性能研究[J].橡胶工业，2008

摘 要：不同用量改性淀粉代替部分炭黑填充到丁苯橡胶（SBR）/顺丁橡胶（BR）中，不同用量淀粉对SBR/BR混炼胶的硫化产生延迟作用，并使SBR/BR硫化胶的拉伸性能有所下降，耐磨性降低。

关键词：改性淀粉；丁苯橡胶；顺丁橡胶；硫化胶

随着合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和环境污染等问题变得日益严重，用天然的可再生资源制备生物可降解高分子材料己经成为当前基础研究和应用研究的焦点课题，淀粉具有资源丰富、价廉、质轻、无污染的特点。主要有玉米淀粉、马铃薯淀粉等。淀粉的应用很广，主要用于食品、纺织、造纸、医药、胶黏剂等，在塑料工业中也己经大量应用淀粉及其衍生物开发出各种可降解的塑料产品。而在橡胶工业中，通过一些改性技术将淀粉用作橡胶的新型增强剂己引起全世界橡胶工作者的关注。

1 淀粉的改性

根据淀粉的固有结构及其理化性质，对淀粉进行改性，使其具有更优良的性能。改性淀粉是一系列由原淀粉经改性处理所得产物的统称。天然淀粉经物理、化学和生物化学等方法处理，改变了淀粉分子中某些单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质。 目前对淀粉的改性，主要是在淀粉分子中引入相对分子质量较小的亲水基团、亲油基团，目的是为了使淀粉在正常的混炼过程中能够与橡胶较好的混合，人们对橡胶中使用的淀粉进行了各种改性，目的是使经过改性的淀粉能使用常规的混炼设备和一般的工艺方法即可与橡胶均匀混合，从而达到补强的目的。

2 淀粉在橡胶中的应用

在橡胶工业中，将淀粉用作橡胶的新型补强剂是十分新颖和具有创新性的工作。

因淀粉中羟基的存在，使其粒子间容易发生相互作用而团聚，影响其在胶料中的分散，所以本实验采用水溶液法制备改性木薯淀粉。改性后的淀粉替代部分炭黑填充到橡胶中，对橡胶各个性能进行测试，随着填加改性淀粉份数的增加对橡胶性能的影响作以下记录：

2.1 原材料

2.1.1 丁苯橡胶（SB R1500E），顺丁橡胶（BR83305），炭黑N330；改性淀粉自制，硫黄、防老剂4010NA、促进剂NS、氧化锌、硬脂酸。

2.1.2 试样制备：将SBR/BR混炼，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄、促进剂，然后进行捣胶。

2.2 实验方法

基本配方（质量份）：丁苯橡胶（SBR）：40，顺丁橡胶（BR）：60，改性淀粉变量：0，5，8，10，12，15，硫黄：2.5，防老剂4010NA：1.0，促进剂NS：1.5，氧化锌：5.0，硬脂酸：2.0，炭黑变量：40，35，32，30，28，25。

用开炼机将SBR， BR混炼，依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄和促进剂，然后进行捣胶薄通、下片制得混炼胶。 用硫化仪测得混炼胶的正硫化时间（t90），在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为（150？誠×t90）。

2.3 性能与结果

表1 混炼胶的硫化特性

由上表可以看出：改性淀粉替代部分炭黑对橡胶试样的硫化时间产生明显的延迟作用。这主要是因为改性淀粉接枝了酸配，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡胶中后使橡胶硫化过程中的焦烧时间延长，进而硫化过程延迟。

从表2可以看出： 橡胶试样的拉伸强度随着改性淀粉填加份数的增加而逐渐下降。这主要是因为填加份数少时淀粉分子与部分橡胶分子相容，形成化学交联，对橡胶试样的抗拉强度影响不大。但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面极性大，淀粉分子间相互作用大进而分子间距也大，其补强作用远不如炭黑。另外，淀粉分子粒径远大于炭黑并且其硬度也远达不到炭黑的硬度，因此在炭黑减少的情况下，橡胶的抗拉强度也有所降低。硫化胶的300%定伸应力随着改性淀粉份数的增加而逐渐减小，这主要是因为改性淀粉是一种高分子化合物，长长的分子链表现出极大的伸缩性能，即通常所说的柔性，在较小的外力作用下，分子链很容易趋向于力的方向。但是，由于炭黑的减少，橡胶分子链间的物理交联点减少，橡胶分子链很容易被拉伸，在较小外力作用下就可以被拉伸数倍，加之SBR与BR无拉伸诱导结晶的存在，300%定伸应力也就较小。

填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积均有所增加但变化不大，这主要是因为改性后的淀粉可有效的与橡胶大分子结合，形成一个整体的网状结构，提高分子间的作用力，当试样外层分子受到摩擦时，内层分子能紧紧地拉住外层分子，以使试样表层不会很快被磨掉。但是，淀粉是高聚物，其平均粒径比炭黑大，很多淀粉可能以小颗粒的形式存在于橡胶基体中，经过摩擦后淀粉大分子从橡胶基体脱落比炭黑明显，所以填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积随着改性淀粉填加份数的增加而有所增加且不明显。另外，耐磨性的下降与强度的降低也有关系，改性淀粉的填加使橡胶试样的强度下降，所以耐磨性也随之下降。

填加改性淀粉橡胶试样的回弹性提高。所以改性淀粉填充到橡胶中后弹性明显提高，且随着改性淀粉填加份数的增加而增加。改性淀粉填充橡胶保持了胶料较好的耐疲劳性能，改性后的淀粉改善了其与橡胶的界面结合能力，表明与橡胶有一定的相容性，在橡胶中的分散性较好，与橡胶分子的结合力较强。并且改性淀粉在橡胶中分布均匀使得硫化胶的耐疲劳破坏性得到较好保持。因此，综合考虑，采用5-8份改性淀粉替代部分炭黑较为合适。

3 结束语

改性淀粉的加入能延迟橡胶的硫化。改性淀粉的加入使硫化胶的回弹性增加，动态生热降低，60℃损耗因子降低。改性淀粉的加入使硫化胶的拉伸强度、耐磨性有所下降，对干湿路面的抓着性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化胶的综合物理机械性能较最好。

参考文献

[1]张文英.双亲性淀粉衍生物/橡胶复合材料的制备及性能研究[D].北京：北京大学，2009.

[2]方海雄.符新木薯淀粉/天然橡胶复合材料制备工艺研究[J].化学工程师，2007（8）.

[3]杨磊，吴友平.淀粉/炭黑/SBR/BR复合材料的性能研究[J].橡胶工业，2011（10）.

[4]梁桂花，张立群，冯予星，等.淀粉/炭黑/SBR复合材料的性能研究[J].橡胶工业，2008

摘 要：不同用量改性淀粉代替部分炭黑填充到丁苯橡胶（SBR）/顺丁橡胶（BR）中，不同用量淀粉对SBR/BR混炼胶的硫化产生延迟作用，并使SBR/BR硫化胶的拉伸性能有所下降，耐磨性降低。

关键词：改性淀粉；丁苯橡胶；顺丁橡胶；硫化胶

随着合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和环境污染等问题变得日益严重，用天然的可再生资源制备生物可降解高分子材料己经成为当前基础研究和应用研究的焦点课题，淀粉具有资源丰富、价廉、质轻、无污染的特点。主要有玉米淀粉、马铃薯淀粉等。淀粉的应用很广，主要用于食品、纺织、造纸、医药、胶黏剂等，在塑料工业中也己经大量应用淀粉及其衍生物开发出各种可降解的塑料产品。而在橡胶工业中，通过一些改性技术将淀粉用作橡胶的新型增强剂己引起全世界橡胶工作者的关注。

1 淀粉的改性

根据淀粉的固有结构及其理化性质，对淀粉进行改性，使其具有更优良的性能。改性淀粉是一系列由原淀粉经改性处理所得产物的统称。天然淀粉经物理、化学和生物化学等方法处理，改变了淀粉分子中某些单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质。 目前对淀粉的改性，主要是在淀粉分子中引入相对分子质量较小的亲水基团、亲油基团，目的是为了使淀粉在正常的混炼过程中能够与橡胶较好的混合，人们对橡胶中使用的淀粉进行了各种改性，目的是使经过改性的淀粉能使用常规的混炼设备和一般的工艺方法即可与橡胶均匀混合，从而达到补强的目的。

2 淀粉在橡胶中的应用

在橡胶工业中，将淀粉用作橡胶的新型补强剂是十分新颖和具有创新性的工作。

因淀粉中羟基的存在，使其粒子间容易发生相互作用而团聚，影响其在胶料中的分散，所以本实验采用水溶液法制备改性木薯淀粉。改性后的淀粉替代部分炭黑填充到橡胶中，对橡胶各个性能进行测试，随着填加改性淀粉份数的增加对橡胶性能的影响作以下记录：

2.1 原材料

2.1.1 丁苯橡胶（SB R1500E），顺丁橡胶（BR83305），炭黑N330；改性淀粉自制，硫黄、防老剂4010NA、促进剂NS、氧化锌、硬脂酸。

2.1.2 试样制备：将SBR/BR混炼，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄、促进剂，然后进行捣胶。

2.2 实验方法

基本配方（质量份）：丁苯橡胶（SBR）：40，顺丁橡胶（BR）：60，改性淀粉变量：0，5，8，10，12，15，硫黄：2.5，防老剂4010NA：1.0，促进剂NS：1.5，氧化锌：5.0，硬脂酸：2.0，炭黑变量：40，35，32，30，28，25。

用开炼机将SBR， BR混炼，依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄和促进剂，然后进行捣胶薄通、下片制得混炼胶。 用硫化仪测得混炼胶的正硫化时间（t90），在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为（150？誠×t90）。

2.3 性能与结果

表1 混炼胶的硫化特性

由上表可以看出：改性淀粉替代部分炭黑对橡胶试样的硫化时间产生明显的延迟作用。这主要是因为改性淀粉接枝了酸配，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡胶中后使橡胶硫化过程中的焦烧时间延长，进而硫化过程延迟。

从表2可以看出： 橡胶试样的拉伸强度随着改性淀粉填加份数的增加而逐渐下降。这主要是因为填加份数少时淀粉分子与部分橡胶分子相容，形成化学交联，对橡胶试样的抗拉强度影响不大。但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面极性大，淀粉分子间相互作用大进而分子间距也大，其补强作用远不如炭黑。另外，淀粉分子粒径远大于炭黑并且其硬度也远达不到炭黑的硬度，因此在炭黑减少的情况下，橡胶的抗拉强度也有所降低。硫化胶的300%定伸应力随着改性淀粉份数的增加而逐渐减小，这主要是因为改性淀粉是一种高分子化合物，长长的分子链表现出极大的伸缩性能，即通常所说的柔性，在较小的外力作用下，分子链很容易趋向于力的方向。但是，由于炭黑的减少，橡胶分子链间的物理交联点减少，橡胶分子链很容易被拉伸，在较小外力作用下就可以被拉伸数倍，加之SBR与BR无拉伸诱导结晶的存在，300%定伸应力也就较小。

填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积均有所增加但变化不大，这主要是因为改性后的淀粉可有效的与橡胶大分子结合，形成一个整体的网状结构，提高分子间的作用力，当试样外层分子受到摩擦时，内层分子能紧紧地拉住外层分子，以使试样表层不会很快被磨掉。但是，淀粉是高聚物，其平均粒径比炭黑大，很多淀粉可能以小颗粒的形式存在于橡胶基体中，经过摩擦后淀粉大分子从橡胶基体脱落比炭黑明显，所以填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积随着改性淀粉填加份数的增加而有所增加且不明显。另外，耐磨性的下降与强度的降低也有关系，改性淀粉的填加使橡胶试样的强度下降，所以耐磨性也随之下降。

填加改性淀粉橡胶试样的回弹性提高。所以改性淀粉填充到橡胶中后弹性明显提高，且随着改性淀粉填加份数的增加而增加。改性淀粉填充橡胶保持了胶料较好的耐疲劳性能，改性后的淀粉改善了其与橡胶的界面结合能力，表明与橡胶有一定的相容性，在橡胶中的分散性较好，与橡胶分子的结合力较强。并且改性淀粉在橡胶中分布均匀使得硫化胶的耐疲劳破坏性得到较好保持。因此，综合考虑，采用5-8份改性淀粉替代部分炭黑较为合适。

3 结束语

改性淀粉的加入能延迟橡胶的硫化。改性淀粉的加入使硫化胶的回弹性增加，动态生热降低，60℃损耗因子降低。改性淀粉的加入使硫化胶的拉伸强度、耐磨性有所下降，对干湿路面的抓着性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化胶的综合物理机械性能较最好。

参考文献

[1]张文英.双亲性淀粉衍生物/橡胶复合材料的制备及性能研究[D].北京：北京大学，2009.

[2]方海雄.符新木薯淀粉/天然橡胶复合材料制备工艺研究[J].化学工程师，2007（8）.

[3]杨磊，吴友平.淀粉/炭黑/SBR/BR复合材料的性能研究[J].橡胶工业，2011（10）.

[4]梁桂花，张立群，冯予星，等.淀粉/炭黑/SBR复合材料的性能研究[J].橡胶工业，2008