化学需氧量(COD)测定装置测量不确定度分析

孙银合 刘振林 刘梦军 魏树龙 李微微

（天津市计量监督检测科学研究院 天津 300192）

化学需氧量(COD)测定仪是一种相当常见的水质分析仪器，化学需氧量(COD)是水体中易被氧化剂氧化的物质所消耗氧化剂的数量，是评价水体中有机物质相对含量的重要指标，它主要用于石油、化工、医药卫生等领域的环境监测。

化学需氧量(COD)测定仪按技术原理可大致分为两类。A类为分光光度原理：用规定量重铬酸钾在一定条件下氧化水体，使六价铬定量转变成三价铬，利用三价铬在610 nm处吸收峰或六价铬在420 nm处吸收峰光度法测定COD含量。该类仪器分为消解炉部分和测量部分组成。B类为电化学原理：用定量的重铬酸钾在一定条件下，加热回流消解样品后，用电解法产生的亚铁离子与剩余的六价铬反应，当六价铬消耗完全时电解结束，根据消耗电量换算COD量。

1 A类仪器的测量结果不确定度评定

1.2 方差和传播系数

1.3 标准不确定度分析及评定

1.3.1 COD标准溶液引入的标准不确定度分量u()

COD标准溶液(选用 GBW（E）082084,浓度为 50.1mg/L)证书上显示其不确定度为U=2.0%,k=2。则：u(c0)1=0.02/2=1.0%

标准稀释时使用移液管引出的标准不确定度：25m lA级移液管的允许误差为0.08ml，均匀分布

稀释时人员操作误差引出的不确定度：由操作人员的经验得出，人员操作误差为1.0%，按均匀分布上述四方面不确定度分量彼此独立互不相关，则u(c0)=

选定 100mg/L,则：u()=1.170mg/L

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1.3.3 合成标准不确定度

1.4 扩展不确定度的评定

COD测量示值误差相对扩展不确定度为：U=2×1.20%=2.4%，k=2

2 B类仪器的测量结果不确定度评定

2.1 测量方法

按JJG 975-2002《化学需氧量(COD)测定仪》

2.2 数学模型

该仪器测定原理为库仑滴定，其测量示值误差的模型为：

Δ：化学需氧量(COD)测定仪示值误差,mg/L；CB：仪器三次测量平均值,mg/L；

CK：K2Cr2O7标准溶液的浓度，mol/L；

V：加入 K2Cr2O7标液的体积，ml；

800：消耗1.00mmol的1/6K2Cr2O7标准溶液所对应的COD值，mg·mol-·1mL-1；

2.3 方差和传播系数

方差：u2(Δ)=c2(CB)u2(CB)+c2(CK)u2(CK)+c2(V)u2(V)，传播系数c(CB)=1;c(V)=-800CK;c(CK)=-800V

2.4 标准不确定度分析及评定

2.4.1 K2Cr2O7标准溶液引入的标准不确定度分量u(CK)

K2Cr2O7标准溶液不确定度为U=0.0002mol/L(k=2),即u(c0)＝0.0001(mol/L)。

2.4.2 被检仪器测量重复性引起的不确定度分量u(CB)，（以80mg/L为例）。

重复测量6次，单次的标准偏差为1.1mg/L，则u(CB)=1.1/

2.4.3 取样体积引入的不确定分量u(V)

COD值为80mg/L时，消耗0.0998mol/L的1/6 K2Cr2O7溶液1m l,所用的移液管(A级，允差：±0.007mL）引起的不确定度来自以下三方面。

移取及定容时由体积重复性产生的不确定度：由称重法得到1mL移液管体积重复性产生的不确定度为0.002mL。

温度效应引入的不确定度分量：移液管的校准温度为20℃，配制溶液时实验室的温度在（20±5）℃范围内变化，水的体积膨胀系数为：2.1×10-4℃-1，1mL容量瓶由温度效应导致的相对体积变化为0.11%,其不确定度为0.001mL。三项合成后：

2.5 合成标准不确定度

2.6 扩展不确定度

取k=2,COD值为80mg/L的测量不确定度为：U=0.61×2=1.2（mg/L）

3 结论与分析

通过评定，确定检定装置各项技术指标均符合JJG 975—2002《化学需氧量(COD)测定仪》和JJF1033-2008《计量标准考核规范》的要求，可作为计量检定标准装置使用，开展相应工作。

[1]测量不确定度评定与表示JJF1059-1999[S].

[2]化学需氧量(COD)测定仪JJG975-2002[S].