泌阳凹陷生物降解油“基线鼓包”成因及化合物组成

国朋飞，何 生，朱书奎，柴德蓉，张万峰，代 威，张君立

(中国地质大学构造与油气资源教育部重点实验室，湖北武汉430074)

生物降解油广泛分布于世界各含油气盆地。有学 者统计:全球石油储量的10%已被微生物消耗，另有10%也遭受了不同程度的生物降解［1］。虽然生物降解油质量较差，开采难度较大，但仍是一种重要的原油类型。原油的生物降解指微生物利用原油生存并将其氧化的过程。原油遭受生物降解之后，其净体积、API值减小，密度、粘度、非烃类气体、NSO化合物及微量元素含量增加［2－4］。生物降解油GC谱图普遍出现“基线鼓包”，组成“基线鼓包”的化合物被称为“未知复杂混合物”(Unresolved Complex Mixtures，UCMs)［5］。UCMs可能蕴含着许多地球化学信息，如原油降解和稠变机理等，其组成引起了油气地化工作者极大的研究兴趣。Gregory等(2008)利用GC×GC将来自Archean沉积物热降解沥青中的UCMs分为3种不同的形态，并将早溢出UCMs鉴定为单环到六环烷烃，早到中溢出UCMs鉴定为C35—C40类脂物，跨越整个保留时间的UCMs则被认为是前两类化合物的混合物［6］;Melbye等(2009)研究了自然风化原油中可溶性UCMs的组成，认为环化及芳构化化合物、苯并噻吩等可能是UCMs组成的一部分［7］;Tran等(2010)利用 GC ×GC/TOFMS分析了一组具有不同来源及成熟度原油中的UCMs，认为烷基十氢化萘可能是 UCMs的重要组成［8］。目前，国内关于生物降解油UCMs组成的报道较少。王汇彤等(2012)利用GC×GC/TOFMS分析了辽河油田稠油饱和烃中UCMs的组成，认为C24之前的第一类UCMs主要由环己烷为基本单元的单环、双环和三环环烷烃类化合物组成，C24之后的第二组UCMs主要由四环或者五环为基本单元的化合物组成［9］。

现有研究主要是利用GC×GC实现生物降解油中UCMs的正交分离和基线分离，并利用质谱特征碎片对其组成进行推断。然而，“基线鼓包”形成及演化，标准物质标定UCMs组成的研究报道还相对缺乏。文中选择泌阳凹陷5个降解等级逐渐增加的生物降解油，在讨论其成熟度及降解等级的基础上，讨论了“基线鼓包”的成因，并利用标准样品和全二维结构化谱图对生物降解油UCMs化合物组成进行了定性研究。

1 区域地质概况

泌阳凹陷是南襄盆地的一个次级凹陷，位于河南省泌阳县(图1)，是我国东部典型的新生代富烃凹陷之一。泌阳凹陷基底为北秦岭褶皱带秦岭群和二郎坪群变质岩系，沉积盖层由老到新依次发育古近系大仓房组、玉皇顶组、核桃园组、廖庄组等地层［10］。核桃园组为凹陷强烈断陷阶段形成的烃源岩层系，自下而上分为核桃组三段(核三段)、核桃组二段(核二段)和核桃组一段(核一段)。核三段地层沉积时，气候相对潮湿，湖水较深，藻类等水生生物发育;凹陷中心主要发育中深湖相沉积，形成了有机质丰度高、类型好烃源岩层段;凹陷边缘主要发育辫状河三角洲、扇三角洲相沉积，形成了优质储层;上覆泥岩为其盖层［11］。核三段地层生、储、盖匹配良好。泌阳凹陷北部斜坡带主要有古城、井楼和杨楼等油田，由于储层(如核三下段砂岩)埋深较浅，其中的原油普遍遭受了生物降解［12－13］。

2 样品与实验

2.1 原油样品

文中所选油样共6个，1个为正常原油(A)，其余5个为生物降解油(B—F)，取样井位如图1所示。生物降解油样均取自泌阳凹陷北部斜坡带核三下段砂岩储层，埋深介于263～1 750 m之间。前人研究表明，泌阳凹陷北部斜坡带核三下亚段原油主要来自核三下亚段烃源岩，核三上亚段烃源岩的贡献有限［14－16］。因此，油样A—F的烃源岩相同，均为核三下亚段暗色泥岩，其埋深、族组成分析结果见表1。油样B—F的胶质含量介于33.48% ～54.63%，油样A胶质含量仅为10.86%，可见生物降解油的胶质含量明显较正常原油高。

图1 泌阳凹陷位置、构造单元及油样分布Fig.1 Location，structure units and sampled wells of Biyang Depression.

表1 油样A—F的储层、埋深及族组成Table 1 Reservoirs，depths and group compositions of oil samp le A to F

2.2 实验条件

取适量(30～40 mg)的原油样品溶于50 mL正己烷，静置12 h;过滤脱去沥青质，滤液浓缩至5 mL(该滤液直接用于全二维分析)，移入层析柱，依次用正己烷、二氯甲烷和正己烷混合液、无水乙醇和氯仿冲洗得到饱和烃、芳烃和胶质等3种族组分。

气相色谱(GC)和气－质谱(GC/MS)分析采用的仪器分别为Agilent 7890A气相色谱仪、Agilent 7890A/5975C色质联用仪。柱配置、升温程序等实验条件按行业标准设定。全二维气相色谱－飞行时间质谱分析采用Leco PegasusⅣ GC×GC/TOFMS联用仪。一、二维色谱柱为HP－5MS和DB－17HT;一维初温60℃(保持 1 min)，以 2℃/min升高到 310℃(保持30 min);二维初温70℃(保持1min)，以2℃/min升高到320℃(保持30 min);调制周期6S，载气流速(He)1.2 mL/min，不分流进样。实验用十氢化萘、正十二烷基环己烷、正十四烷基环己烷和正十七烷基环己烷等标准样品购自百灵威科技有限公司。

3 结果与讨论

3.1 成熟度

为了保证所选油样的原始组成相似，除烃源岩外，需对比油样B—F的成熟度。根据原油降解等级划分标准［17］，B，C和D油样的降解等级低于5级，其甾萜烷成熟度指标依然有效［18－20］。如图2所示，B，C和D油样的 ααα20R/(S+R)C29和 ββ/(αα + ββ)C29甾烷成熟度指标均小于0.4，属于成熟度相近的低熟原油。E和F的降解等级(6级、8级)较高，其成熟度可用三芳甾烷成熟度指标评价［21］，如20S/(S+R)C26三芳甾烷等。在三芳甾烷成熟度参数交汇图中(图2)，油样B—F较好地聚在一起，表明其成熟度相近。此外，北部斜坡带原油烃源岩镜质体反射率(Ro)约为0.5% ～0.7%［22］。原油及烃源岩成熟度均指示油样B—F为成熟度相近的低熟原油。

3.2 降解等级

原油中不同化合物抵抗生物降解的能力存在差异，尤其是生物标志化合物［23－26］。Wenger等(2002)根据原油中化合物遭受降解的程度，将生物降解级别划分为10个等级［17］。6个油样的饱和烃GC谱图如图3所示，油样A没有“基线鼓包”，正构烷烃序列完整，属正常原油(作对照);油样B至F的“基线鼓包”逐渐变大，正、异构烷烃、甾萜类生标依次遭受降解。上述特征表明，油样B—F的降解等级逐渐增加。油样B的正构烷烃序列普遍遭受降解，降解等级为2级;油样C的正构烷烃仍有少量残留，其甾萜类没有遭受降解，降解等级为3级。油样D—F中的正构烷烃全部降解。油样D的甾萜类化合物组成与C相似即未遭受降解，降解等级可定为5级;E中的甾萜类化合物开始遭受降解，导致重排甾烷、低分子量甾烷、三环萜烷、C29Ts等化合物的相对含量明显增加，降解等级可定为6级;F中的甾萜类化合物仅残留低分子量甾烷、C27—C29重排甾烷、三环萜烷、C29Ts和伽马蜡烷等抗降解能力较强的化合物，C20孕甾烷、伽马蜡烷分别成为m/z:217和m/z:191的主峰，降解等级定为8级。

图2 生物降解油B—F的成熟度Fig.2 Maturities of biodegraded oil sample B to F a.规则甾烷成熟度指标;b.三芳甾烷成熟度指标

图3 油样A—F的饱和烃气相色谱图(GC/FID)Fig.3 GC/FID chromatograms of saturate hydrocarbons from oil sample A to F

上述分析表明，油样B—F的烃源岩相同，成熟度相近，其原始组成具有可比性，降解等级逐渐增加;根据Wenger(2002)的原油降解等级划分标准，将油样B—F的降解等级依次划分为 2，3，5，6，8 级。因此，可通过这组油样研究生物降解油的“基线鼓包”成因及化合物组成。

3.3 “基线鼓包”成因

生物降解油B—F饱和烃GC谱图普遍出现“基线鼓包”，其相对大小随原油降解等级的增加而增大。组成“基线鼓包”的化合物，即UCMs，是一个典型的复杂体系，其中的化合物可能多达 25，000种［7］。GC和GC/MS的分离能力有限，不能将UCMs区分开［27］。为了研究UCMs的形成及其组成的变化，利用具有分析复杂体系能力的GC×GC/TOFMS分析生物降解油A—F的化合物组成［28－29］。经过多次实验对比，建立了生物降解油GC×GC/TOFMS分析方法。严重生物降解油F(降解等级为8级)的GC×GC/TOFMS TIC(图4)，油样F中UCMs基本实现了基线分离和正交分离。下面根据油样A—F中化合物的整体组成，不同化合物的相对含量及极性之间的差异讨论“基线鼓包”的形成过程。

3.3.1 化合物总体组成

对比油样A—F的GC×GC/TOFMS TIC图发现，其化合物组成呈现出规律性的变化。为了较好地描述这种规律，将原油的组成划分为5个区(图5)。在原油的降解过程中(油样A—F)，1区化合物首先遭受降解，其相对含量逐渐减少;2区化合物的相对含量先增加后遭受降解而消失，其在原油B中的相对含量最高;3和4区化合物相对含量增加，但种类减少(峰数量减少);5区化合物相对含量及种类都呈现增加的趋势。全二维结构化谱图特征指示，1区为正、异构烷烃，2区为萘、菲等芳烃，3和4区为甾萜类等，5区为倍半萜烷等。原油降解过程中，其组成变化主要表现在化合物种类、相对含量和极性。

3.3.2 化合物种类及相对含量

GC×GC/TOFMSTIC图(图5)中不同保留时间区域内的谱峰指示原油中化合物的种类，谱峰的高度和颜色则指示相对含量之间的差异。油样A—F中化合物的种类明显减少，正构烷烃、异构烷烃、萘和菲等芳烃、大部分甾萜类都遭受了降解。此外，不同化合物谱峰峰高之间的差异减小，谱峰颜色趋于相同。油样F中的谱峰数量仅为油样B的1/4，不同化合物相对含量之间的差异远小于油样B。这表明，严重生物降解油中化合物的种类显著减少，不同化合物相对含量的差别明显减小。

图4 严重生物降解油F的GC/FID与GC×GC/TOFMS分析对比Fig.4 Comparison of GC/FID and GC×GC/TOFMSof severely biodegraded oil sample F

图5 油样A—F主要化合物组成对比Fig.5 Comparison of major compound composition between oil sample A to F

3.3.3 化合物极性差异

GC×GC/TOFMS的正交分离是通过调制器联用非极性色谱柱与极性色谱柱实现的［30］。本研究所用一维色谱柱为非极性柱，二维色谱柱为极性柱，第二维保留时间代表了化合物极性之间的差异［31］。油样A中的其他化合物被正构烷烃“掩盖”(图5a)而没有显现。油样B可以代表原油中不同化合物在二维上的展布，其化合物出峰范围大约超过二维平面的1/2(图5b)。原油F中的谱峰在二维上的展布范围明显减少，大约仅占整个二维平面的1/5(图5f)，远小于油样B。这表明严重生物降解油中化合物极性之间的差异明显减小。

综上所述，随着降解等级增加，原油中的正构烷烃、异构烷烃、萘和菲等芳烃、甾萜类等化合物逐渐被降解，化合物种类明显减少;不同化合物相对含量、极性之间的差别显著减小。这些化合物逐渐成为生物降解油的主要组成，且在GC分析中共流出，导致谱图基线抬升而形成“基线鼓包”。下面进一步对严重生物降解油F(降解等级为8级)进行详细解剖，分析UCMs的化合物组成。

3.4 UCMs化合物组成

3.4.1 UCMs化合物分类

根据保留时间和谱图结构特征等信息将油样F中的UCMs化合物分为Ⅰ—Ⅵ类(图6)。在EI源70 eV电子的碰撞作用下，原油中的大多数分子发生化学键断裂形成碎片离子，少量分子捕获一个电子形成分子离子。碎片离子可用于推断化合物分子结构，分子离子可以确定其相对分子质量，从而实现化合物的初步定性［32］。质谱特征分析结果表明，Ⅰ类化合物的特征离子有 m/z:152，166，180，194，208 和 222 等，Ⅱ类有m/z:126，85，Ⅲ类为 m/z:123;Ⅳ类为 m/z:217，Ⅴ和Ⅵ类为m/z:191。下面对油样F中的Ⅰ—Ⅵ类UCMs化合物组成进行定性分析。

3.4.2 Ⅰ和Ⅱ类UCMs组成

图6 严重生物降解油F中UCMs化合物分类Fig.6 Classification of compounds in UCMs in severely biodegraded oil sample F

Ⅰ类和Ⅱ类化合物的特征离子组成表明，Ⅰ类化合物具有明显的同系物特征，其特征离子为m/z:152，166，180，194，208 和 222 等。经与王培荣(1993)的质量色谱图集比对发现［33］，Ⅰ类化合物可能是烷基十氢化萘的同系物。Ⅱ类化合物的特征离子为m/z:126，85等，一维保留时间延伸、二维保留时间基本相同的特征指示Ⅱ类化合物可能为长侧链烷烃的同系物。色谱图集对比结果指示，Ⅱ类化合物可能为长侧链烷基环己烷［33］。目前原油中的烷基环己烷、烷基十氢化萘的研究还较少，没有标准的GC－MS谱图可做比对。因此，利用十氢化萘(顺式、反式)、正十二烷基环己烷、正十四烷基环己烷和正十七烷基环己烷等标准样品对Ⅰ，Ⅱ类化合物进行定性。标准样品及加入标准样品的油样F的GC×GC/TOFMS TIC如图7所示。

进一步分析，将加入内标的原油f谱图放大，并提取不同特征离子(图8)。对比结果指示，十氢化萘(内标 1)与Ⅱ类中的 m/z:152，166，180，194，208 和 222等谱峰具有良好的“叠瓦状”分布特征，这表明Ⅱ类化合物与十氢化萘为同系物。十氢化萘的相对分子质量为138，特征离子m/z:152—222的化合物分别为取代基C1—C6的烷基十氢化萘。正十二烷基环己烷等(内标2，3和4)在TIC图中与Ⅰ类化合物具有相近的保留时间，且特征离子同为m/z:126(图8)，这指示Ⅰ类化合物为长侧链烷基环己烷。根据烷基环己烷标样和Ⅰ类化合物在一维保留时间上的展布范围，将烷基环己烷中取代基的碳数鉴定为C10—C20。综上所述，Ⅰ类化合物是取代基碳数为C10—C20的长侧链烷基环己烷，即C16—C26长侧链烷基环己烷;Ⅱ类化合物为取代基碳数为C1—C6的烷基十氢化萘，即C11—C16烷基十氢化萘。

3.4.3 Ⅲ—Ⅵ类UCMs组成

为确定Ⅲ—Ⅵ类化合物的组成，将其全二维特征离子流色谱图与GC/MS谱图进行对比(图9)。对比结果表明，原油F中的Ⅲ类化合物为倍半萜烷，Ⅳ类化合物为低分子量甾烷(孕甾烷、升孕甾烷等)和重排甾烷等甾烷，Ⅴ类化合物为三环萜烷，Ⅵ类化合物为降藿烷、伽马蜡烷等萜类。这些化合物的抗降解能力比较强，从而残留在油样F中并成为UCMs的重要组成。

图7 标准样品及原油F加入标准样品后的GC×GC/TOFMSTIC图Fig.7 GC×GC/TOFMS total ion chromatogram of standard oil sample and oil sample F mixed with standard oil samples

图8 利用标准物质鉴定Ⅰ类、Ⅱ类UCMs化合物组成Fig.8 Composition of UCMs(typeⅠandⅡ)identified according to standards

图9 Ⅲ—Ⅵ类UCMs化合物定性图Fig.9 GC×GC/TOFMS total ion chromatogram of UCMs from typeⅢto typeⅥ

需要指出的是，倍半萜烷(Ⅲ类)具有双环结构，三环萜烷(Ⅴ类)具有三环结构，孕甾烷、重排甾烷等(Ⅳ类)具有四环结构，降藿烷和伽马蜡烷等(Ⅵ类)则为五环结构;这些烷烃的碳环主要为六元环，仅藿烷和甾烷存在一个五元环。除上述已经被鉴定出的化合物外，Ⅲ—Ⅵ类化合物范围内出现大量相对含量较小的谱峰，它们是UCMs的重要组成，但在一维GC谱图中共流出。全二维气相色谱结构化谱图特征指示，这些谱峰是倍半萜烷、重排甾烷和降藿烷等环烷烃的同系物及同分异构体。因此，Ⅲ—Ⅵ类化合物为具有二环—五环结构的倍半萜烷、三环萜烷、低分子量甾烷和重排甾烷、降藿烷等环烷烃及其同系物和同分异构体。

此外，Ⅰ和Ⅱ类UCMs同系物和同分异构体众多，其在正常原油中的含量甚微，推测这两类化合物是微生物改造原油烃类产生的新化合物;Ⅲ—Ⅵ类UCMs普遍存在于正常原油中，具有较强的抗生物降解能力，其组成与同源正常原油相似，认为其来源于原油中已有烃类的富集。

4 结论

泌阳凹陷典型生物降解油(B—F)的成熟度相近(低熟原油)，烃源岩相同(核三下段暗色泥岩)，其原始组成具有可比性，降解程度逐渐加深，降解等级分别为2，3，5，6，8 级，这些原油的 GC 谱图出现“基线鼓包”。随着降解等级增加，原油中的正构烷烃、异构烷烃、萘菲等芳烃、甾萜类、多环芳烃等烃类依次被降解，化合物种类明显减少。生物降解过程导致抗降解能力强、极性差别小的环烷烃同系物逐渐成为生物降解油的主要组成，这些化合物在GC中共流出，形成“基线鼓包”，组成“基线鼓包”的化合物被称为“未知复杂混合物(UCMs)”。

全二维结构化谱图及标准样品验证分析表明:UCMs主要由6类(Ⅰ—Ⅵ)化合物组成，这些化合物主要是环烷烃，其碳环以环己烷为基本组成单元;其中Ⅰ和Ⅱ类UCMs分别为C16—C26长侧链烷基环己烷和C11—C16烷基十氢化萘及其同系物，它们具有一环和二环的环烷烃结构;Ⅲ—Ⅵ类分别为倍半萜烷、三环萜烷、低分子量甾烷及重排甾烷、降藿烷等及其同系物，它们具有二环—五环的环烷烃结构。UCMs中不同种类化合物的来源可能不同，Ⅰ和Ⅱ类UCMs化合物可能是微生物降解原油过程中的新生化合物，Ⅲ—Ⅵ类UCMs化合物来自原油中抗降解的烃类化合物的富集。生物降解油“基线鼓包”UCMs化合物蕴含着许多油气地球化学信息，其研究对揭示原油降解及稠变机理，提高生物降解油油源对比水平将会起到促进作用。

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