四川盆地龙潭组烃源岩全硫含量特征及其对沉积环境的响应

付小东，邱楠生，秦建中，滕格尔，刘文汇，王小芳

(1.中国石油大学地球科学学院，北京102249;2.中国石油杭州地质研究院，浙江杭州310023;3.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡214151)

四川盆地川东北地区长兴组－飞仙关组礁滩相储层中相继发现多个大中型高含硫气藏［1－11］，上二叠统龙潭组(吴家坪组)烃源岩是这些气藏的主力气源之一［1－4，12－15］。龙潭组烃源岩作为四川盆地一套重要的区域性烃源岩，其沉积环境变化频繁，导致烃源岩岩性组合、厚度分布、有机地化特征等在纵、横向上显示出强烈的差异性［16－18］。前人对四川盆地龙潭组烃源岩有机地化特征已进行了大量研究［12－14］，但针对龙潭组烃源岩中的全硫含量(TS)特征及分布研究较少，文中系统分析了龙潭组烃源岩全硫含量，研究其分布特征、控制因素，探讨了烃源岩硫含量对沉积环境的响应和指示意义。

1 样品与实验分析

晚二叠世龙潭期是四川盆地烃源岩发育的重要时期之一，海陆交互相沉积的以碎屑岩为主的含煤地层称为龙潭组，海相沉积以碳酸盐岩为主夹泥页岩的地层称吴家坪组，为便于表述文中将二者统称为龙潭组。龙潭组主要包括了泥页岩、灰岩和煤3大类烃源岩，利用盆地内钻井、浅井和露头剖面(图1)，对龙潭组烃源岩进行系统采样，并进行系统的全硫含量和含硫矿物含量分析。烃源岩中的硫主要包括有机硫和无机的矿物硫，利用Leco CS－200碳硫分析仪分析了龙潭组烃源岩中全硫含量(标准:GB/T 19145—2003)，利用Bruker D8S全岩X－衍射仪对部分样品分析其中黄铁矿和石膏等含硫矿物含量(标准:SY/T 6210—1996)。龙潭组烃源岩全硫含量在不同剖面、同一剖面不同岩性之间差异明显(表1)。

图1 四川盆地龙潭组烃源岩采样位置Fig.1 Sampling sites of the Longtan Formation source rock in Sichuan Basin

2 龙潭组烃源岩全硫含量分布特征

2.1 全硫含量纵向变化

在普光5和毛坝3等多数剖面，龙潭组烃源岩全硫含量(TS)在纵向上具有较明显的变化(图2)，全硫含量随井深的增加而增高，既龙潭组下段烃源岩硫含量要明显高于中、上段，与有机碳含量(TOC)在纵向上的变化趋势具有一致性［12－13］。少部分剖面变化趋势不明显，如浅10－3井和浅8－3井，龙潭组中、上段烃源岩与下段烃源岩相比全硫含量并无明显降低。龙潭组烃源岩全硫含量在纵向上的变化可能主要与四川盆地在龙潭期时的沉积环境的演变有关。

2.2 全硫含量平面分布

龙潭组烃源岩全硫含量在横向上具有明显的差异(图1)，川东北达州地区普光5井和毛坝3井龙潭组烃源岩全硫含量均值分别为0.39%和0.35%;通南巴地区河坝1井和元坝3井略高，均值分别为0.98%，0.51%。盆地边缘的南江桥亭、城口木瓜、石柱六塘剖面硫含量均值很低，分别为0.25%，0.16%和0.12%。川中华蓥山地区浅8－3、浅10－3、浅10－6等剖面龙潭组烃源岩(不包括煤)硫含量高，多在1.0%以上，最高可达10%;3口浅井平均含量分别为1.57%，2.34%和1.15%。川东南地区丁山1井、南川三泉剖面硫含量更高，平均值分别为2.26%和3.98%。而鄂西利川地区龙8井龙潭组烃源岩硫含量平均也高达2.33%。总体上来说，川中、川东南和鄂西利川地区，龙潭组烃源岩硫含量高;在川东北地区，龙潭组烃源岩硫含量较高;而盆地边缘城口、南江、棉竹和石柱等地区龙潭组烃源岩硫含量低。

表1 四川盆地龙潭组烃源岩全硫含量Table 1 TS of the Longtan Formation source rock in Sichuan Basin

3 龙潭组烃源岩全硫含量控制因素

3.1 岩性对全硫含量的控制

龙潭组不同岩性烃源岩全硫含量差异明显，泥质岩全硫含量明显较灰岩高，煤则主要为中高硫煤。泥页岩全硫含量分布在0.04% ～10.45%，平均2.23%;其中约60%的样品在硫含量在1.0%以上。硅质烃源岩硫含量分布在0.05% ～0.60%，平均0.26%。灰岩硫含量分布在0.02% ～4.99%，平均0.51%，超过70%的灰岩硫含量低于0.50%。龙潭组煤全硫含量极高，分布在1.70% ～21.70%，大多在5.00%以上，平均9.89%，远高于泥页岩和灰岩。与盆地内三叠系须家河组、侏罗系自流井组、千佛涯组等湖沼、河流相煤系烃源岩相比，龙潭组烃源岩全硫含量明显要高，陆相层系的197个泥页岩全硫含量在0.004%～1.87%，平均仅 0.13%［19］。

3.2 有机质丰度与硫含量的关系

龙潭组烃源岩在各剖面全硫含量与TOC之间总体上都存在着较明显的正相关性(图3)，表明烃源岩中硫的富集与沉积时有机质数量有关。这主要存在两方面的原因，一是烃源岩中的硫部分来自成烃生物自身所含的有机硫，有机质的富集同时导致硫的富集，如湘西地区牛蹄塘组黑色页岩中有机硫占全硫的百分比在1.84% ～73.39%，平均可高达 27%［20］。另一方面，TOC与全硫同时受沉积环境的控制，缺氧的还原水体有利于有机质的保存，而硫酸盐的还原速率取决于可代谢的有机碳浓度［21－23］，因而有利于有机质保存的沉积环境下，有机质数量增加在沉积和成岩过程中可更多的从沉积水体中还原硫酸盐，从而导致烃源岩高TOC同时也富集硫。

图2 四川盆地各剖面龙潭组烃源岩硫含量随深度变化Fig.2 TS vs.depth of LTF source rock in Sichuan Basin

3.3 含硫矿物与全硫含量的关系

黄铁矿在龙潭组烃源岩中较为普遍，全岩X－衍射分析的46块烃源岩样品中20块富含黄铁矿。黄铁矿占全岩矿物组成的百分比在0.5% ～12.0%，大多在5.0%以下，平均约3.15%。在发现黄铁矿的不同岩性烃源岩中，黄铁矿含量与全硫含量之间都表现出较明显的正相关性(图4a)，表明黄铁矿硫在全硫中占有较大比重，黑色页岩中黄铁矿硫可占全硫的40%左右［20］，说明烃源岩中黄铁矿硫对全硫有明显的影响。

石膏是海相地层中最主要的含硫矿物，但在烃源岩尤其是泥页岩中并非广泛存在。分析的46块样品中仅数块检测出石膏，含量在0.1% ～2.0%，平均在0.91%。石膏含量与全硫含量之间相关性也不明显(图4b)，表明石膏硫对全硫的贡献不大。重晶石、芒硝等硫酸盐矿物在龙潭组烃源岩中十分少见，仅在3块样品中含有重晶石，芒硝则未检出。

图3 四川盆地龙潭组烃源岩全硫含量分布及其与TOC关系Fig.3 TS distribution and its relationship with TOC of the Longtan Formation source rock in Sichuan Basin

图4 四川盆地龙潭组烃源岩含硫矿物含量与全硫关系Fig.4 Sulfur-bearing mineral content vs.TS of the Longtan Formation source rock in Sichuan Basin

3.4 干酪根碳同位素与全硫含量的关系

干酪根碳同位素(δ13C)含量是判别烃源岩有机质类型的良好指标，可在很大程度上反映烃源岩的形成环境和成烃生物类型。四川盆地龙潭组烃源岩硫含量与干酪根δ13C值之间具有较好的正相关性(图5)，干酪根δ13C值越重的烃源岩全硫含量越高，硫含量大于3.0%的有机质类型主要为Ⅲ型干酪根，而Ⅰ和Ⅱ有机质的样品硫含量多在1.5%以下。可见，在有大量陆源有机质输入的沉积环境中形成的烃源岩，可能具有高的全硫含量。

4 龙潭组烃源岩全硫含量沉积环境响应

图5 四川盆地龙潭组烃源岩硫含量与干酪根碳同位素值关系Fig.5 Sulfur content vs.δ13 C of the Longtan Formation source rock in SichuanBasin

四川盆地龙潭组泥页岩烃源岩形成于海相和海陆交互相环境，龙潭组海相、海陆交互相环境的烃源岩与三叠系－侏罗系陆相烃源岩全硫含量差异;以及龙潭组不同岩性全硫差异;硫含量纵、横向分布的差异;全硫与TOC、干酪根碳同位素之间关系;都表明沉积环境对全硫含量具有重要控制作用，而硫含量则对烃源岩沉积环境具有明显的响应和指示作用(图1，图6)。同时有机碳含量与全硫的浓度比能较好的区分海水沉积和淡水沉积［24］，通常淡水沉积物的比值明显高于海相沉积物，龙潭组烃源岩与陆相烃源岩TOC/TS明显的体现了这一特点(图7)。龙潭组烃源岩TOC/TS值多小于10，平均仅4.13;陆相烃源岩TOC/TS值分布范围广，且多大于10，平均41.8，明显大于龙潭组烃源岩。而各剖面龙潭组烃源岩由于具体沉积环境的差异，TOC/TS值分布也存在一定差异(图7)。

图6 四川盆地龙潭组地层岩性对比Fig.6 Stratigraphic correlation of the Longtan Formation in Sichuan Basin

图7 四川盆地龙潭组烃源岩有机碳含量与全硫比值变化Fig.7 Variation of TOC/TS of the Longtan Formation source rock in Sichuan Basin

沉积物中硫的富集除与硫的供应有关外，环境介质的pH值、Eh值，有机质的数量和类型，细菌活动及金属离子的丰度都是其重要的影响因素［21－23］。在海陆交互作用的沉积环境下，海水的渗入可为沉积物提供丰富的硫源(SO离子)，淡水的输入则可带来丰富的金属离子和大量陆源有机质。海陆交互相沉积环境下沉积流体中的SO离子可大量的被有机质和微生物还原成有机硫和矿物硫，使硫在烃源岩中富集固定，因此形成的烃源岩通常具高硫含量特征。川中华蓥山地区浅，川东南丁山1井，川东地区龙8井等剖面龙潭组在中、下部多发育较厚煤层，上部虽煤层不发育，但其泥页岩δ13C值多重于－25‰，总体上属于煤系烃源岩。主要形成于三角洲、潟湖、潮坪等环境，硫含量均值都在1.0%以上，明显高于其他地区(图1，图6)。同时烃源岩还具有TOC/TS值小，分布范围较广的特征，TOC/TS值主要在0.1～10(图7)。滨岸沼泽、三角洲、潮坪、海湾、潟湖等具体环境由于受海水和淡水影响程度的不同，可造成煤系烃源岩中硫富集程度差异［25－26］，通常受海水影响强烈的煤系烃源岩较淡水作用为主的煤系烃源岩全硫含量高［23］。

台内凹陷、深水陆棚等沉积环境由于沉积水体较深，水动力条件弱，属于静海环境，海底沉积物处于缺氧的还原条件，使得有机质可以大量的保存。同时海水中的硫酸盐又可源源不断地渗透进入沉积物，因而是一种相对硫酸盐开放的体系［27］，在沉积过程中，流体中的硫酸盐被大量的有机质和微生物还原从而使硫被固定在沉积物中并富集。因此该类沉积环境下形成的烃源岩则具有较高的全硫含量和TOC/TS值，日本海全新世以来沉积物硫含量介于0.4% ～2.0%，硫含量与深度呈正相关性［28］，可能正反映了烃源岩在沉积和成岩早期阶段硫富集的时间效应。川东北地区普光5、毛坝3、河坝1、元坝3井剖面龙潭组以泥质灰岩，碳质泥岩、页岩，泥灰岩和碳屑灰岩等为煤层不发育，沉积环境即以台内凹陷或台内盆地为主［12－13］，烃源岩硫含量较高，平均值基本在0.3%以上(图1，图6)。且该类沉积环境形成的烃源岩TOC/S值也相对较高，分布范围相对较窄，主要为1～10(图7)。

碳酸盐台地、浅水碳酸岩陆棚等环境形成的低TOC灰岩类烃源岩常具有低全硫含量和高TOC/TS值。这类环境水动力条件较强，沉积界面处于氧化还原界面之上，有机质不容易保存;而以化学沉淀为主的沉积方式也使沉积物中活性金属离子缺乏。因沉积物中有机质和活性金属离子匮乏，水体中的硫酸盐难以被还原而固定在沉积物中，导致这类沉积环境下形成的灰岩烃源岩有机碳含量低，总硫含量很低。盆地边缘的南江桥亭、城口木瓜和绵竹天池等剖面龙潭组泥页岩不发育，主要形成于碳酸岩台地环境，烃源岩主要为低TOC灰岩，其全硫含量基本在0.3%以下(图1，图6)，但TOC/TS值相对较高，主要为1～50(图7)。

5 结论

1)四川盆地龙潭组烃源岩硫含量纵、横向分布具明显差异性。纵向上从下段至中上段烃源岩全硫含量明显降低。横向分布上，川中、川东南等地区龙潭组烃源岩全硫含量高，均值多在1.0%以上;川东北达州－巴中一带龙潭组烃源岩硫含量较高，均值多在0.3%以上;盆地边缘城口、南江、绵竹等地区龙潭组烃源岩硫含量低，均值多在0.3%以下。

2)龙潭组不同岩性烃源岩硫含量差异明显，泥页岩和煤中硫含量明显高于灰岩。全硫含量与TOC、黄铁矿含量间具有较好的正相关性;烃源岩全硫含量与干酪根碳同位素δ13C值间也具有较明显相关性，表明全硫含量受沉积环境影响明显。

3)沉积环境是烃源岩硫含量的重要控制因素，全硫含量与TOC/TS值对沉积环境具有较明显的响应和指示意义。海相和海陆交互相泥页岩全硫含量远高于陆相泥页岩;海陆交互相环境下形成的烃源岩硫含量高，TOC/TS值低，分布范围广;台内凹陷、深水陆棚等环境下形成的烃源岩，硫含量相对较高，TOC/TS值较高。碳酸盐台地、浅水陆棚等环境下形成的烃源岩，硫含量值低而TOC/TS值高。

致谢:感谢中国石化勘探南方分公司、江汉油田分公司、四川省煤田地质工程勘察设计研究院等单位在样品采集方面提供的支持。

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