多水体系单核Mn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和氢键研究

王 莹，高 威，盛化飞，关 磊，范文婷，杨 坤，张祖康，白玄玄，吕 山

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

引 言

近年来，配位聚合物的合成和结构研究逐渐被研究者们重视，主要原因是其具有多种多样的空间结构，配位聚合物在分子间的弱作用力下可以呈现一维链状、二维层状和三维网状结构[1～5]。至今，研究者们已经通过回流、溶剂热和扩散等多种方法合成出了单核、双核和多核锰配位聚合物。所用的配体含有的基团包括羧酸基、磺酸基、胺基、腈基和羟基等，其可以分为刚性和柔性配体两类，在光学材料、吸附和催化等领域具有潜在的应用价值。Huggins自1919年提出氢键的概念后，其一直被化学家们认为是一种重要的分子间作用力[6]。利用氢键可以将配合物组装成具有新颖结构的集合体。笔者尝试用1,10-邻菲罗啉和锰离子进行配位，合成出了单核含氮配体配合物[Mn（phen）2（H2O）2]·（H2O）6·SO4，并通过单晶衍射和元素分析对其组成和结构进行了表征。研究了配合物中氢键的结构。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪。

试剂：MnSO4·H2O（AR）、1,10-邻菲罗啉（AR）。

1.2 配合物的合成

称取 0.169g（1mmol）MnSO4·H2O溶解于 10mL去离子水中，称取0.198 g（1mmol）1,10-邻菲罗啉溶解于10mL乙醇中，将上述两种溶液混合，搅拌1h后，加热回流2h，过滤静置，两周后有黄色晶体析出。基于金属Mn计算得到的收率为49%。元素分析结果测量值（%）：C 44.32，H 5.37，N 8.79；理论值（%）：C 43.93，H 4.88，N 8.54。

1.3 单晶结构测定

将尺寸为0.32mm×0.26mm×0.23mm的配合物晶体置于Bruker APEX-ⅡCCD单晶衍射仪上，在298（2）K温度下，用波长为0.71073Å石墨炉单色化的MoKα辐射，采用φ-ω扫描方式，在2.48°＜θ＜27.86°范围内，在-11≤h≤12,-13≤k≤14,-15≤l≤9衍射区收集到7297个衍射数据，其中包括5029个独立衍射点，全部数据经过吸收校正。晶体结构采用SHELXS 97程序直接法解出，结构精修采用SHELXL 97程序，理论加氢的方法确定氢原子，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。配合物的晶体学数据列于表1，主要键长和键角列于表2。

表1 配合物的晶体学数据与实验参数Table 1 Crystallographic and experimental data of the complex

表2 配合物的主要键长（Å）和键角（°）Table 2 Selected bond lengths（Å）and angles（°）of the complex

2 结构与讨论

2.1 配合物的晶体结构

图1所示为配合物的分子结构图。从图中可以看出，配合物是单核分子，中心离子是锰离子。该离子与2个1,10-邻菲罗啉分子中的氮原子 [N（1）、N（2）、N（3）和 N（4）]及 2个水分子中的氧原子[O（5）和O（6）]配位。在分子的晶胞中还有六个未配位的水分子和一个自由的硫酸根离子。锰离子呈扭曲的八面体构型，八面体的六个顶点分别为N（1），N（2），N（3），N（4），O（5）和 O（6）。其中 N（2）和 O（5）处于轴向位置，N（1）、N（3）、N（4）和 O（6）处于赤道平面。键角 O（6）-Mn（1）-O（5） 键角为 87.10（11）°，N-Mn（1）-O键角在 86.25（11）°和 166.61（11）°之间，N-Mn（1）-N键角在 73.44（12）°和156.40（12）°之间。Mn（1）-N的键长分别为 2.250（3）、2.280（3）、2.289（3）和 2.273（3）Å；Mn（1）-O的键长分别为 2.120（3）和 2.172（3）Å。

配合物中存在三种形式的氢键，分别为配位水分子与自由的硫酸根离子的氧原子形成氢键O5-H5C...O4、O6-H6C...O2和 O6-H6D...O2#2；未配位的水分子与自由的硫酸根离子的氧原子形成氢键 O8-H8C...O1#4、O8-H8D...O1#5、O9-H9D...O3#3、O11-H11C...O4#3和O12-H12D...O3#5；未配位的水分子之间形成氢键 O7-H7C...O9、O7-H7D...O10#3、O9-H9C...O12、O10-H10C...O11#6、O10-H10 D...O11#1、O11-H11D...O8#7和 O12-H12C…O8。氢键相互相连构筑成一个三维超分子结构（见图2），增加了配合物晶体结构的稳定性。

图1 配合物的分子结构图Fig.1 Themolecular structure of complex

图2 沿c轴方向配合物的三维超分子网状结构Fig.2 A view of the three-dimensional network structure of the complex along the c axis

表3 配合物的氢键键长（nm）和键角（°）Table 3 Bond lengths（nm）and angles（°）of the complex

2.2 配合物中氢键结构

该配合物的晶胞中有两个配位水分子和六个自由的水分子，是一个多水的体系。晶胞中含有丰富的氢键，其相互之间组成的结构也是多种多样，包括平面三角形、四面体形、四边形、五边形和六边形，如图3所示。（图3a）所示，三个近似平面三角形结构连接在一起，其平面的中心分别为O8、O9和O12。图3b所示，O4、O8和O10×2处在四面体的顶点上，O11处在体心上。（图3c）所示结构与（图3b）相似。图3d所示为呈四边形的氢键结构，O2×2和O6×2处于四面体的顶点上。（图3e）所示，O4、O5、O7、O10和O11处在五边形的顶点上。（图3f）所示，O7、O8、O9、O10、O11和 O12处在六边形的顶点上。

图 3 配合物中（a）平面三角形、（b），（c）四面体形、（d）四边形、（e）五边形和（f）六边形氢键结构图Fig.3 The structures of the hydrogen bonds in complex:（a）plane triangle,（b）,（c）tetrahedron,（d）quadrangle,（e）pentagon and（f）hexagon

3 结论

采用缓慢蒸发溶剂的方法，在去离子水溶剂中合成了一个多水体系的Mn（Ⅱ）单核配合物[Mn（phen）2（H2O）2]·（H2O）6·SO4。该配合物中心离子是六配位的，配位模式是4N+2O，呈八面体构型。3N来自于两个1，10-邻菲罗啉，2O来自于2个配位水。晶胞中还含有六个未配位的水分子和一个自由的硫酸根离子。配合物中存在三种氢键，氢键之间相互连接形成多种结构，包括平面三角形、四面体形、四边形、五边形和六边形。这些氢键将配合物连接成三维网状结构。

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