制药园区难降解尾水强化预处理试验研究

李魁，林齐，宋永会* ，郭新超，杨鹏程

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012

2.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012

3.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055

制药园区尾水成分复杂、毒性大、色度高，且含难生物降解物质较多、水质水量变化大，是难处理的工业废水之一［1-4］。东北某制药园区每天排放尾水近30 000 m3，其主要来源于黄连素、氯霉素和维生素C 等药品发酵、提取、洗罐等生产过程。废水经过园区内污水处理厂的各级物理-化学处理后，仍有未被完全处理掉的生产原料，同时含有处理过程中产生的中间产物。该尾水的CODCr虽然达到了排入城镇污水处理厂的标准，但由于含有大量难降解污染物，往往对污水厂生化处理造成较大干扰，导致出水不能稳定达标排放，故需要进行单独预处理后，再与其他污水混合做进一步处理。这种难降解制药园区尾水已难以被微生物所利用，国外学者认为化学氧化(或高级氧化)可能是处理溶解性难生物降解有机物的唯一途径［5］。O3氧化具有反应速度快、氧化能力强、无二次污染等优点，但存在O3制备成本高、利用率低等问题［6］。为解决上述问题，有研究［7-10］表明，采用O3氧化法与生物法联合工艺能对废水进行有效处理。将活性污泥吸附法与O3氧化法联合，一方面可以有效去除难降解有机物，提高水质可生化性;另一方面可以降低废水的处理成本。笔者分别采用活性污泥吸附法、O3氧化法及活性污泥吸附+O3氧化法对制药园区尾水进行预处理，考察了影响CODCr去除率和BOD5/CODCr变化的因素，并对运行参数进行优化，以期为接纳该尾水的城镇污水处理厂预处理工艺提供可行性方案。

1 材料与方法

1.1 试验水质

试验用水取自东北某制药园区尾水，CODCr为300 mg/L 左右，pH 为6.8 ～7.2，BOD5/CODCr为0.02 左右。尾水的GC-MS 分析结果如表1 所示。由表1 可见，尾水中难降解物质较多。

表1 制药园区尾水有机物组分分析结果Table 1 Organics component analysis results of pharmaceutical parks tail water

1.2 分析方法

O3浓度采用碘量法测定;CODCr采用快速消解分光光度法测定;BOD5采用稀释接种法测定;pH采用玻璃电极法测定。

1.3 试验方法

1.3.1 活性污泥吸附法

活性污泥吸附试验所用污泥取自北京市某污水处理厂的回流污泥，回流污泥曝气48 h 后，取一定体积的污泥经滤纸过滤并用蒸馏水洗涤3 次，放入1.5 L 的有机玻璃反应器中，加入1 L 待处理的废水，在室温(23 ～25 ℃)下进行搅拌反应，在不同控制条件下取样，经过滤后测定其CODCr。

1.3.2 O3 氧化法

采用连续投加的方式将O3发生器(3S-A10)产生的O3通入反应器，氧气源为工业用氧(纯度99.99%)。反应器为上向流有机玻璃柱，直径为5 cm，高80 cm，有效容积1.5 L，反应器底部采用微孔纯钛曝气头均匀曝气(气泡直径0.1 ～2 mm)，尾气采用KI 溶液吸收。试验过程中通过调节通气时间来控制O3投加量，根据需要间歇取样。

1.3.3 活性污泥吸附+O3 氧化法

取一定量的废水于最佳活性污泥吸附反应条件下进行反应，待反应结束后，取1 L 上清液加入O3反应器中，通入一定量的O3，在不同反应条件下测定其CODCr。

2 结果与分析

2.1 活性污泥吸附法参数优化

活性污泥是一种有多孔结构和胞外聚合物的絮体，具有较大的比表面积，能够通过分子力、静电力、离子交换、络合、螯合、微沉淀等物理及化学过程将废水中的污染物累积或浓集在微生物表面［11］。活性污泥吸附过程中不产生污染、可选择性强、去除率高、运行简单且费用较低，是低浓度废水进行预处理的有效且经济的方法［12-13］。依据实际条件，研究了不同的污泥浓度、初始pH 以及反应时间等条件下，活性污泥对废水CODCr的处理效果。

2.1.1 污泥浓度对吸附作用的影响

在原水pH(6.8 ～7.2)及室温(23 ～25 ℃)条件下，调节污泥投加量分别为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 g/L，定时取样经沉淀后取上清液测定其CODCr。考察污泥浓度对吸附作用的影响，结果如图1 所示。

由图1 可见，吸附作用主要发生在污水与活性污泥接触的初期，在开始阶段吸附量迅速达到最大值，随着反应时间的延长吸附量会降低，之后又慢慢增加直至达到吸附平衡，遵循“二阶段”降解理论［14］。这是由于活性污泥具有较大的比表面，表现出较强的吸附作用，而使污水中大量有机物得以快速去除;随着外酶作用，某些被吸附的非溶解态有机物经水解后又进入水中，使污水中有机物浓度又有所上升;随着反应的进行，微生物的降解作用使CODCr逐渐下降［15］。该试验条件下，活性污泥最佳投加量为1.0 g/L，最佳反应时间为10 min。

图1 污泥浓度对废水处理效果的影响Fig.1 The effect of the sludge mass concentration on the wastewater treatment

2.1.2 初始pH 对吸附作用的影响

pH 不仅影响被吸附物质在溶液中的电离性，而且影响活性污泥的表面特性，从而改变活性污泥的吸附性能［11］。在室温(23 ～25 ℃)条件下，控制污泥投加量为1.0 g/L，反应时间为10 min，调节废水初始pH 分别为3、4、5、6、7、8、9、10 和11，考察pH对废水处理效果的影响，结果如图2 所示。

图2 pH 对废水处理效果的影响Fig.2 The effect of pH on the wastewater treatment

由图2 可见，初始pH 对活性污泥的吸附性能影响较为显著，废水在中性或偏酸性条件下吸附量较大，pH 过低或在碱性条件下不利于活性污泥的吸附。这是因为，所取回流污泥略偏酸性，污泥中微生物在中性或略偏酸性环境下的代谢功能及生理活性高，相应的生物吸附量就大;而当pH 低于5 或高于8，不适合回流污泥中微生物的生长，细胞质膜上的电荷性质及细胞质的等电点都会发生变化，使其代谢功能发生障碍，相应的活力明显下降，其对有机物的初期吸附量就会明显地下降［15］。pH 为5 ～7 时，厌氧颗粒污泥对有机物的初期吸附量较大，CODCr去除率能达到30%以上。该制药园区尾水的pH 为6.8 ～7.2，所以吸附作用不需要调节废水的pH。

综上所述，活性污泥吸附法能够降低废水的有机物浓度，在常温(23 ～25 ℃)及废水原pH 条件下，当污泥浓度为1.0 g/L，反应时间为10 min 时，CODCr去除率为31.88%。

2.2 O3 氧化法参数优化

研究［16-18］表明，O3对水中有机物的氧化能力主要取决于O3投加量、反应时间、pH、废水水质及自由基抑制剂等因素。根据试验废水的实际情况，在室温(23 ～25 ℃)条件下，取制药尾水水样1.0 L 置于反应器中，分别考察了O3流量、反应时间和溶液初始pH 等对O3处理制药尾水的影响。

2.2.1 O3 流量对O3 氧化的影响

在室温(23 ～25 ℃)条件下，不改变原水的pH(6.8 ～7.2)，调节进入O3发生器的氧气进气量分别为250、500、1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000 mL/min，其 对 应 的O3流 量 分 别 为16.44、32.76、53.04、73.14、95.28、101.12 和109.97 mg/min，反应时间为45 min，考察废水的处理效果，结果如图3 所示。由图3 可见，初始阶段增大O3流量对CODCr去除率影响比较明显，但是O3流量增至53.04 mg/min 后，CODCr去除率有所下降。这是因为随着O3流量的增加，废水中溶解的O3量不断增加，产生的·OH 也不断增加，有机物不断被氧化，CODCr去除率不断升高;但随着O3流量的增加，废水中溶解的O3达到饱和，此时直接反应占主导［19］，从而导致氧化速率降低，CODCr去除率下降。因此，选择O3流量为53.04 mg/min。

图3 O3 流量对废水去除效果的影响Fig.3 The effect of flow-rate of ozone on the wastewater treatment

2.2.2 反应时间对O3 氧化的影响

在室温(23 ～25 ℃)条件下，不改变原水的pH(6.8 ～7.2)，考察O3与废水的反应时间对废水处理效果的影响，结果如图4 所示。由图4 可见，在O3与废水反应的前45 min，CODCr去除率持续上升，反应至60 min 时CODCr去除率突然下降，分析是由于制药尾水中所含有机物大多是难以生化降解的高分子有机物，最初易于与O3发生氧化反应的有机物被分解成CO2和H2O，导致CODCr降低，随着反应时间的增加，O3与水体中的高分子有机物发生开环或断键等反应，生成分子量较低的中间产物，此时CODCr氧化率提高，CODCr上升，去除率下降［20］。继续增加通气时间，CODCr去除率又会降低，直至达到平衡状态。

图4 反应时间对废水去除效果的影响Fig.4 The effect of reaction time on the wastewater treatment

2.2.3 初始pH 对O3 氧化的影响

在室温(23 ～25 ℃)条件下，控制O3与废水的反应时间为45 min，调节废水初始pH 分别为5、6、7、8、9、10 和11，考察pH 对废水处理效果的影响。图5 显示CODCr去除率随着pH 的增加呈规律性变化。由图5 可见，当溶液的pH 为6 时，CODCr去除率不足15%;随着溶液pH 的增加，CODCr去除率逐渐上升，并在pH 为8 时达到30.68%以上，继续提高废水初始pH，CODCr去除率提高缓慢并基本达到平衡。这主要与O3的氧化反应机理有关［6，20-21］，在酸性条件下，O3与水中的有机物发生有选择性的直接反应，且反应速率常数很低;在碱性条件下，O3自分解加剧，产生半衰期更短的·OH，并且高的pH 更有利于·OH 的产生，自由基型反应速度更快，选择性更低。此外，在氧化过程中会有酸性的中间产物生成，反应后废水pH 会降低，当pH 为5、6、7、10 和11时，测得处理后的废水pH 分别为3.48、4.26、5.57、8.12 和8.53，该pH 条件下不利于后续生化处理过程中微生物的生存;而当pH 为8 和9 时，处理后废水的pH 分别为6.74 和7.34，该pH 条件恰好处于微生物生长需要的pH 范围。综合考虑实际工程中的操作难度，对设备的要求，运行成本等，选取pH为8 作为最佳值。

图5 初始pH 对废水处理效果的影响Fig.5 The effect of initial pH on the wastewater treatment

综上所述，O3氧化法能够降低废水的有机物，提高废水的可生化性，在常温(23 ～25 ℃)条件下，调节废水pH 为8，当O3通入时间为45 min 时废水处理效果最佳，此时，CODCr去除率为30.68%。

2.3 活性污泥吸附+O3 氧化法参数优化

活性污泥吸附处理后再经过O3氧化法处理制药尾水的处理效果如图6 所示。从图6 可以看出，废水经过活性污泥吸附后再经过O3氧化，其处理效果要优于O3氧化和活性污泥吸附法单独处理效果，联合处理法对CODCr去除效果有明显的提高，反应30 min 时CODCr去除率为37.90%。

图6 联合法对废水处理的效果的影响Fig.6 The effect of the combined treatment on the wastewater treatment

2.4 废水可生化性对比研究

预处理研究是以提高制药园区尾水的可生化性，为后续生物处理提供必要条件为目标。3 种预处理方法对废水可生化性影响对比如图7 所示。从图7 可以看出，单独活性污泥吸附法不能提高废水的可生化性，是因为活性污泥选择性小，在吸附难降解有机物的同时也吸附了部分易于生物降解的有机物，而且优先吸附易于生物降解的有机物;单独O3氧化法和活性污泥吸附+O3氧化联合法都能够有效提高废水的可生化性，BOD5/CODCr变化规律是先增加后逐渐减小，这可能是在初始接触阶段，部分难生物降解有机物被快速氧化分解成易于生化降解的有机物，以有机中间体及小分子的有机酸等形式存在，随着反应时间的延长，这些中间产物又重新被氧化分解成CO2和H2O，剩余的难降解有机物不能被O3氧化，从而使废水可生化性降低。单独O3氧化法在反应时间45 min 时废水可生化性最大，BOD5/CODCr为0.102;联合法在反应时间为30 min 时废水可生化性最大，BOD5/CODCr为0.141。

图7 3 种工艺对废水的可生化影响对比Fig.7 The contrasting effect of the three processes on biodegradability

3 结论

(1)单独使用活性污泥吸附法对制药园区难降解尾水的CODCr具有较好的去除效果，在废水初始pH 为7，活性污泥投加量为1.0 g/L，反应时间为10 min 的条件下，CODCr去除率为31.88%，进出水的BOD5/CODCr变化不大。

(2)单独使用O3氧化法对制药尾水的CODCr具有一定的去除效果，同时可以有效提高水质的可生化性。在废水初始pH 为8，O3流量为53.04 mg/min，反应时间为45 min 的条件下，废水的CODCr去除率为30.68%，BOD5/CODCr从0.020 调至0.102，出水pH 为6.74。

(3)活性污泥吸附+O3氧化法比单独使用活性污泥吸附法或O3氧化法对制药废水的处理效果有更加显著的提高，并且活性污泥吸附法使O3氧化的反应时间从45 min 缩短到30 min，减少了O3投加量，降低了处理成本，CODCr去除率达37.90%，BOD5/CODCr从0.020 提 高 到0.141，出 水pH 为6.81，为后续生化处理提供了有利条件。

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