EGSB+A/O工艺处理玉米深加工废水出水中DOM特性分析

高鹏，年跃刚* ，闫海红，殷勤，徐璐，郭晓娅

1.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

2.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071

玉米为全球主要的粮食作物之一，玉米深加工 产业也被誉为“黄金产业”。近年来，我国玉米深加工行业迅猛发展，为提高玉米附加值、稳定玉米产区经济、服务三农做出了重大贡献［1］。然而，玉米深加工行业是重污染行业，生产加工过程中会排放大量高浓度有机废水，随着行业的发展和环保要求的日益严格化，其废水处理面临的问题也越来越严峻［2］。

国内外针对玉米深加工废水的研究多集中于生化处理工艺效果，对排放废水的分析停留在常规指标如CODCr、BOD5等的基础监测上，且主要针对有机物总量，较少关注生化系统出水中有机物尤其是孔径小于0.45 μm 溶解性有机物(DOM)的分布特性［3-4］。若想进一步提高出水水质、去除出水中CODCr，需要对出水DOM 特性进行系统分析和特性表征，了解和掌握二级出水DOM 中各类有机污染物的情况。同时，国内针对二级出水DOM 特性的研究多为实验室人工配制废水或城市生活污水，缺乏对实际污水，尤其是工业废水二级出水中的溶解性有机物性质的研究［5-7］。

笔者采用超滤膜法对某大型玉米深加工企业污水站二沉池出水进行分级，测定不同分子质量区间有机物的总溶解性有机碳(DOC)浓度、UV254和三维荧光分布情况，以期了解玉米深加工废水出水DOM性质，为行业废水的治理及深度处理技术的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

试验以东北地区某大型玉米深加工企业污水站二级出水为研究对象，该污水站采用膨胀颗粒污泥床厌氧反应器+缺氧/好氧(EGSB +A/O)工艺。分子质量分布试验取二级出水，将水样调至中性，用0.45 μm 的微滤膜过滤，采用可截留相对分子质量为0.5、1、3、5 和10 k 的超滤膜分别进行过滤。超滤膜使用前用去离子水蒸煮3 次，再浸泡漂洗3 次(光滑面向下)，每次浸泡l h 以上，使用前用去离子水反复冲洗。超滤操作采用并联方式进行，每级超滤膜均先过滤150 mL 超纯水再过滤水样，弃去水样初滤液50 mL，收集过滤液。所用MSC300 超滤杯(杯式超滤器，上海摩速科学器材有限公司)的有效容积为300 mL，有效过滤面积为4.18 ×10-3m2，内置磁力搅拌装置，压力驱动力为高纯氮气，过滤压力为0.1 MPa。

1.2 分析方法

对超滤分级后的水样进行DOC 浓度、UV254和三维荧光光谱(EEM)的测定。DOC 浓度采用TOC-VCPH 型总有机碳分析仪(日本岛津公司)测定;UV254采用UV-1700 紫外分光光度计(日本岛津公司)测定;三维荧光光谱采用F-7000 型荧光分光光度计(日本日立公司)测定，光电倍增光电压为700 V，仪器光源为150 W 氙灯，单色器均为衍射光栅，激发波长和发射波长的扫描范围均为200 ～600 nm，间隔均为5 nm。图1 为有机物相对分子质量测定流程。

图1 分子质量分布试验流程Fig.1 The flowchart of molecular weight distribution experiment

2 结果与分析

2.1 各分子质量区间有机物DOC 浓度分布

图2 是以DOC 浓度表征的二级出水中有机物分子质量分布的情况。二级出水经0.45 μm 微滤膜过滤后测得的DOC 浓度为24.28 mg/L。因DOC浓度采用的燃烧法可将有机物全部氧化，能反映水体中溶解性有机物的碳含量，因而比BOD5或CODCr更能直接表示有机物的总量。

图2 各分子质量区间的DOC 浓度所占比例Fig.2 Percentage of DOC in different molecular weight fractions

由图2 可以看出，二级出水中分子质量大于10 k 和小于0.5 k 的物质所占比例明显高于其他各分子质量物质，其DOC 浓度分别占原水DOC 的42.2%和29.9%。分子质量为1 ～3、3 ～5、5 ～10 k区间内的有机物所占比例相对比较平均，其DOC 浓度分别占原水DOC 浓度的14.1%、5.4%、5.8%，分子质量为0.5 ～1 k 区间内的有机物相对较少，其DOC 浓度占原水DOC 浓度的2.5%。

上述结果表明，出水中有机物DOC 分子质量分布呈双峰特征，以分子质量大于10 k 和小于0.5 k物质为主。其是由于玉米深加工废水处理中有机物经水解酸化和厌氧处理后大部分被转化为沼气，剩余的小分子物质和难降解物质在活性污泥池内进一步吸附和降解，好氧微生物在降解该部分物质的生长代谢过程中产生大量溶解性微生物产物(SMP)。SMP 是二级出水的主要组成部分，对于食品废水等生化性较好的废水［8-9］，SMP 占出水CODCr的绝大部分。推测玉米深加工废水二级出水中小分子质量物质主要是进水基质中的未降解物质及微生物利用基质的产物;而分子质量大于10 k 的物质可能是微生物内源呼吸过程中伴随细胞衰亡解体的大分子产物。其与张立卿等［10-11］关于废水处理二级出水分子质量分布特征的研究结论基本一致。

2.2 各分子质量区间有机物UV254分布

UV254是水中一些有机物在254 nm 紫外光下的吸光度，反映的是水中天然存在的腐殖质类大分子有机物以及含C=C 双键和C=O 双键的芳香族化合物的多少，可以作为TOC 以及三卤甲烷的前驱物等指标的替代参数［12］。图3 为二级出水中各分子质量区间的有机物UV254所占比例。从图3 可以看出，UV254随分子质量的分布特征与TOC 的基本相似，呈两极分布，即小于0.5 k 和大于10 k 物质的UV254所占比例较高。

比紫外吸收值(UV254/DOC，SUVA)反映了污水中溶解性有机物的芳香构造化程度。根据Edzwald等［13］的分类标准，当SUVA 为3.0 ～6.5 L/(mg·m)时，水中的溶解性有机物中富里酸和腐殖酸较多，具有较多的芳香族化合物，分子质量也较大。出水各分子质量区间的SUVA 如表1 所示。由表1 可知，整体而言二级出水的SUVA 偏高，说明出水有机物的芳香构造化程度较高，出水中含有一定的富里酸和腐殖酸。大分子质量区间(＞10 k)及小分子质量区间(＜1 k)有机物的SUVA 均在3.3 L/(mg·m)以上，说明这些区间组分中芳香性有机碳或含共轭不饱和双键有机物所占比例相对较高。但各分子质量区间有机物的SUVA 相差不大，芳香构造化程度比较平均。

图3 各分子质量区间组分的UV254所占比例Fig.3 Percentage of UV254 in different molecular weight fractions

表1 二级出水有机物各分子质量区间组分的SUVATable 1 SUVA in different molecular weight ranges of effluent organic matter

2.3 各分子质量的三维荧光光谱特征

借助三维荧光光谱技术能够获得出水溶解性有机物中荧光物质的完整光谱信息，对物质进行定性定量分析［14］。图4 为二级出水中溶解性有机物的三维荧光谱图，各分子质量有机物的荧光峰位置均一致，文中仅以10 k 为例。由图4 可以看出，有4个明显荧光峰，分别是类色氨酸［15］荧光峰(峰a)、类腐殖酸［16］荧光峰(峰b)、类富里酸［17］荧光峰(峰c)和UV 类腐殖酸［18］荧光峰(峰d)，其在荧光谱图上的中心位置(激发波长/发射波长，Ex/Em)分别位于275 nm/350 nm、405 nm/470 nm 和320 nm/405 nm、260 nm/445 nm。

图4 二级出水的三维荧光谱图(以10 k 组分为例)Fig.4 Fluorescence spectroscopy in different molecular weight fractions(10 k as the example)

从图4 可以看出，二级出水中主要包含色氨酸类蛋白和腐殖质。色氨酸类蛋白物质可能是进水中残留的未被降解的小分子氨基酸，也可能是微生物代谢过程中的产物，而腐殖质主要是有机物被微生物降解时的产物。图5 为EGSB 出水三维荧光谱图，从图5 可以看出，EGSB 出水即曝气池进水中荧光物质只有色氨酸和酪氨酸类(峰e 和峰f)蛋白物质。图6 为曝气池上清液三维荧光谱图，从图6 可以看出，曝气池上清液中荧光类物质增多，出现腐殖质的荧光峰，同时类蛋白质荧光峰(峰e)消失，而有机物经曝气池充分降解后的二级出水中类蛋白质仅剩1 个荧光峰。结合废水处理主要工段水质分析，推测出腐殖质是好氧曝气阶段蛋白质降解过程的中间产物。因此，通过对水质的三维荧光光谱分析，有助于对玉米深加工废水中有机物降解过程的深入了解。

对三维荧光光谱的数据作进一步分析，得到各荧光峰的荧光强度(I)。其中，I∑b-d表征类腐殖酸、类富里酸和UV 腐殖酸峰的荧光强度之和;I∑a-d表征4 个荧光峰的总荧光强度之和(表2)。从表2 可以看出，各分子质量区间的腐殖质类荧光强度均略大于同分子质量的蛋白质类，与之前SUVA 反映的情况一致，腐殖质是微生物产生的相对稳定的化合物，很难去除，出水中腐殖质类物质较多说明污染物降解较充分。因此应改善二级出水水质状况，虽通过强化生物处理进一步去除残留的小分子物质或难降解物质，但更重要的是应加强玉米深加工废水的污染物源头控制，减少废水处理有机负荷，从而降低出水中难降解物质的总量。

图5 EGSB出水三维荧光谱图Fig.5 Fluorescence spectroscopy of EGSB outlet

图6 曝气池上清液三维荧光谱图Fig.6 Fluorescence spectroscopy of aerobic supernatant

表2 各分子质量区间荧光峰的荧光强度Table 2 Intensity of fluorescence peaks of different molecular weight fractions

2.4 DOC浓度、UV254及三维荧光强度相关性分析

表3 为DOC 浓度、UV254及总荧光强度之间的Pearson 相关性分析。

表3 DOC 浓度、UV254及总荧光强度之间相关性Table 3 Correlation between DOC，UV254 and total fluorescence intensity

结合表1 和表2 可以看出，试验中有机物在各分子质量区间的总荧光强度和DOC 浓度、UV254的分布特征基本一致。Coble 等［19-21］曾对废水荧光强度与常规指标之间的相关性进行分析，发现废水的荧光强度与TOC 浓度、CODCr等之间有良好的线性关系。说明各分子质量区间有机物的总荧光强度和DOC 浓度、UV254显著相关，因此，三维荧光参数一定程度上能够表征污水中有机污染物的含量。分析其原因是玉米深加工废水有机污染物主要为淀粉和蛋白质2 种，二者经生化反应后的产物能够在三维荧光谱图中较全面的反映，因而出水的总荧光强度与DOC 浓度、UV254有相关性。鉴于三维荧光谱图图像直观，所含信息丰富，以及玉米深加工废水水质的特殊性，可进一步进行荧光检测技术的研究，以便对污水站的运行管理起到一定指导作用。

3 结论

(1)玉米深加工废水二级出水DOM 分子质量分布呈双峰特征，以分子质量大于10 k 和小于0.5 k 物质为主，这2 个区间组分芳香度较高。

(2)三维荧光谱图分析表明，出水DOM 中主要含有色氨酸类蛋白和腐殖质两大类物质，各分子质量区间的腐殖质类物质荧光强度大于同分子质量的蛋白质类，出水中腐殖质是在好氧曝气阶段蛋白质降解过程中生成的。

(3)各分子质量区间有机物的总荧光强度和DOC 浓度、UV254呈Pearson 显著相关，可通过三维荧光参数表征污水中有机污染物的情况。

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