裂解抽余油脱氮技术研究

恽 鸿

（中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部，200540）

徐泽辉

（中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，200540）

技术进步

裂解抽余油脱氮技术研究

恽 鸿

（中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部，200540）

徐泽辉

（中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，200540）

探讨了吗呋啉抽提蒸馏装置副产抽余油的吸附脱氮技术。以生产装置实际工况为试验条件，在小型试验装置上，考察了颗粒状活性白土和大孔强酸性阳离子交换树脂的脱氮性能。结果表明：活性白土和阳离子交换树脂均具有脱氮性能，阳离子交换树脂对总氮的饱和吸附容量高于活性白土，使用阳离子交换树脂的经济效益较为明显。

抽余油 重整原料 吸附脱氮 活性白土 阳离子交换树脂

中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部（以下简称芳烃部）1＃芳烃联合装置1＃芳烃抽提装置是上海石化烯烃部乙烯装置的配套装置，采用从德国Krupp kopper公司引进的N－甲酰基吗啉（简称吗呋啉）抽提蒸馏专利技术［1－2］，原设计加氢汽油的加工能力为300 kt／a，于1998年5月建成投产。上海石化700 kt／a乙烯改扩建工程建设的同时，1＃芳烃抽提装置也进行了扩能改造，加工能力提高到420 kt／a，于2002年2月投入运行。

乙烯裂解抽余油是较为理想的重整原料［3－4］。受1＃芳烃抽提装置加工工艺的限制，其抽余油中含有碱性氮化物吗啉［5］，若直接兑入重整装置进料，会导致重整催化剂中毒，因此仅作为成品汽油的调和组分。由于1＃芳烃抽提装置抽余油（以下简称1＃芳烃抽余油）的辛烷值较低，需要一定数量的甲苯、重整生成油或甲基叔丁基醚等高辛烷值组分进行调和，造成高辛烷值资源的浪费。

为合理利用1＃芳烃抽余油，在对原料利用方案进行可行性分析的基础上，探讨了满足重整进料要求的固体脱氮技术。以1＃芳烃抽余油外送工况为试验条件，在小型试验装置上考察了颗粒状活性白土以及大孔强酸性阳离子交换树脂的脱氮性能，并对脱氮效果进行了对比。

1 可行性分析

重整原料是一个复杂的混合物，主要成分是C6～C10的烷烃、环烷烃以及芳烃。经过重整反应后，绝大多数的环烷烃、部分链烷烃转化成芳烃，从而提高了重整生成油的辛烷值或芳烃产率。目前，芳烃部有3套连续重整装置，其中1＃和2＃连续重整装置是以生产芳烃为目的的重整装置，3＃连续重整装置是以生产高辛烷值汽油为目的的重整装置。1＃芳烃抽余油性质能否满足重整进料要求，需要从原料品质和适应性等方面进行可行性分析。

1.1 原料品质

重整原料油的族组成对重整装置有着重要的影响。在实际工业应用中常利用环烷烃与芳烃的含量表征重整原料的优劣，国内通常以芳烃潜含量进行估算。在相同的反应苛刻度下，芳烃潜含量越高，重整生成油中的芳烃产率或辛烷值越高［3－4］。

表1为芳烃部典型的1＃芳烃抽余油以及作连续重整装置原料的1.7 Mt／a预加氢装置精制石脑油族组成分析。

表1 1＃芳烃抽余油和精制石脑油族组成分析 %（质量分数）

从表1可以看出：与精制石脑油相比，1＃芳烃抽余油中环烷烃含量较高，其中C6环烷烃的质量分数提高了21.99个百分点。根据重整反应特性，C6环烷烃是苯的前身物，在重整原料不足、特别是苯产品市场情况较好的状况下，1＃芳烃抽余油可以作为增产苯的优质原料。与精制石脑油相比，1＃芳烃抽余油芳烃潜含量提高了2.63个百分点，由此可见，1＃芳烃抽余油品质较高，是较为理想的重整原料。

1.2 原料适应性

重整原料油对硫、氮和水等杂质的限值要求较高，这些杂质对重整反应过程的危害很大。在重整反应条件下，含氮物与氢反应生成NH3，NH3是碱性化合物，与催化剂表面的酸性中心结合生成氯化铵，会减少催化剂表面酸的数量，使催化剂的金属功能与酸性功能失调，导致催化剂性能变差。

表2为芳烃部3套连续重整装置进料的原料油指标以及典型的1＃芳烃抽余油品质。

表2 重整原料油杂质含量限值及馏程要求

由表2可见：除水和氮含量外，1＃芳烃抽余油其余质量指标均能满足重整原料要求，少量的水分可以通过1＃连续重整装置FA－313A／B／C脱水罐进行脱水处理，而开发满足重整进料要求的固体脱氮技术成为1＃芳烃抽余油优化利用的关键。

1.3 1＃芳烃抽余油利用现状

目前，国内外从石油及其产品中脱氮的方法主要有加氢精制以及非加氢脱氮。加氢精制工艺成熟，工业应用较广，但该技术的设备投资和操作费用较高。中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院陈文燕等［6］对国内外的几种非加氢脱氮技术进行了探讨，认为酸精制、活性炭吸附精制以及溶剂精制等传统非加氢工艺比较简单，但酸精制和溶剂精制等技术能耗高、污染大；活性炭等精制技术吸附量小、脱氮能力差；而络合萃取、氧化萃取、微波和微生物法虽具有环保、经济等优点，但尚未实现工业化应用。

为提高1＃芳烃抽余油产品附加值，拓宽重整原料来源，2013年增设了一根连接1＃芳烃抽提装置与1.7 Mt／a预加氢装置的输送管线，采用加氢工艺，将原作为汽油调和组分的1＃芳烃抽余油顶出，与直馏石脑油混合并经加氢后作3＃连续重整等装置的原料。虽然重整生成油中苯含量有一定程度的提高，但预加氢装置操作条件较为苛刻，部分有效组分裂解后变成轻质烃类而随轻石脑油外送。同时，抽余油作预加氢原料占用了该装置的处理能力，且增加了能耗。

开发工艺简单、合理、操作方便的非加氢脱氮技术是1＃芳烃抽提装置抽余油直接作重整原料的关键因素。

2 试验部分

脱除吗呋啉抽提蒸馏装置抽余油中微量碱性物的方法，未见有文献报道，而固体吸附精制法具有工艺简单、操作方便等特点，因此借鉴吗呋啉抽提蒸馏装置甲苯脱氮方法［5－7］。以芳烃部1＃芳烃抽余油外送工况为试验操作条件，分别以颗粒状活性白土以及阳离子交换树脂为固体脱氮剂进行活性评价试验。

2.1 原料及催化剂

试验用的原料油由芳烃部1＃芳烃联合装置1＃芳烃抽提装置提供，氮含量在10～30μg／g波动，吗呋啉平均含量为75μg／g，原料油的其他性质见表1及表2。

试验选用的颗粒状活性白土以及磺酸型阳离子交换树脂分别由不同的生产厂家提供，其技术参数见表3及表4。

表3 颗粒状活性白土技术指标

表4 磺酸型阳离子交换树脂技术指标

2.2 工艺流程

实验室评价试验是一套Φ25 mm×1 500 mm的不锈钢管式固定床反应装置中进行。反应器外部装有电加热温控系统，在反应器催化剂床层的上、中、下分别装有测温热电偶。反应器装填吸附剂100 g，原料抽余油经计量后用泵升压到0.8 MPa，以一定的空速进入预热器，液体物料加热到35～45℃后进入吸附剂床层，脱氮精制后的抽余油产品经冷却后进入低分罐，定时对精制产品进行采样分析。以精制产品中氮含量大于0.5μg／g为固体吸附剂失活标准。实验室评定装置工艺流程示意见图1。

图1 实验室评定装置工艺流程示意

2.3 分析方法

原料及产品中总氮含量采用SH／T0657— 1998《液态石油烃中微量碳测定法（氧化燃烧和化学发光法）》；原料及产品中吗啉含量采用Q／SPC 2011《碳氢化合物中微量甲酰吗啉、吡啶和烷基吗啉的测定》。

3 结果与讨论

3.1 活性白土脱氮试验

活性白土通常以膨润土为原料，以无机酸为活化剂来制备。在用无机酸对膨润土进行活化时，氢离子取代可交换的金属离子，在表面形成了丰富的酸中心，这赋予了活性白土良好的脱氮性能。碱性氮化物吗啉的碱性在于其氮原子上含有未共用的电子对，能与质子结合形成带正电的离子。当碱性较强的吗啉在活性白土表面吸附时，活性白土的酸中心可与吗啉的氮原子发生中和反应，形成相应的胺盐并沉积在活性白土表面，达到脱氮的目的。

3.1.1 活性白土酸性质的表征

红外光谱法在对催化剂的表征及催化反应研究中得到了广泛的应用。通过原位红外技术研究活性白土的吸附行为有助于了解其机理。以吡啶吸附红外光谱法的方法（Py－IR）对活性白土的酸中心进行了表征：活性白土吸附吡啶后在波数1 447 cm－1处出现了Lewis酸（L酸）的吸附峰。在波数为1 593 cm－1处的吸收峰为吡啶与白土表面羟基通过氢键发生相互作用时出现的吸收峰。1 547 cm－1位置应为吡啶在Br nsted酸（B酸）中心上的特征吸附，但在该位置没有观察到明显与B酸相关的吸收峰。由此可见白土表面含有的羟基和吗啉形成氢键作用，以及L酸性位接受电子吸附，这些活性位是吸附剂吸附的主要原因。吸附剂在波数1 547 cm－1处没有吸收峰，表示在活性白土表面不存在B酸中心。

3.1.2 脱氮性能

以芳烃部1＃芳烃联合装置1＃芳烃抽提装置抽余油送出装置实际工况为试验操作条件，即在质量空速1.0～2.0 h－1、进口温度35～45℃以及系统压力0.8 MPa的条件下，考察了活性白土的脱氮性能。从试验开始至白土失活分8批次进行原料采样，试验结果见表5。

从表5的试验结果可见：活性白土可以有效脱除1＃芳烃抽余油中的氮化物。在原料抽余油含氮量10.50～20.46μg／g（加权平均含氮量12.51μg／g）的条件下，活性白土脱氮效果较好，累积吸附总氮量为0.82%时，产品总氮含量维持在0.5μg／g以下的水平。活性白土运行期间，当累积吸附总氮量高于0.82%后，产品总氮含量呈上升趋势，逐步大于0.5μg／g，白土失活。计算出100 g活性白土合计处理65.71 kg抽余油，活性白土对抽余油总氮的饱和吸附容量为0.82%，对抽余油吗啉的饱和吸附容量为5.12%。活性白土的处理能力为1 t活性白土可处理657 t原料油。

由于吸附剂吸附吗啉的过程为化学吸附，一个吸附剂的酸中心只能吸附一个分子的吗啉，因此颗粒白土的饱和吸附容量较低。

表5 活性白土脱氮性能的评价结果

3.2 强酸性阳离子交换树脂脱氮试验

3.2.1 理论分析

通常的大孔磺酸基（—SO3H）阳离子交换树脂的质量交换容量为5.0 mmol／g，即1 g树脂具有—SO3H的数量为5.0 mmol。—SO3H与吗啉之间的反应为等摩尔反应，理论上1 g树脂可吸附的吗啉0.435 6 g，对吗啉的饱和吸附容量为43.56%，即可吸附的总氮的质量为0.070 1 g，相应的总氮的饱和吸附容量为7.01%，为活性白土的8.5倍。磺酸基阳离子交换树脂的另一个特征是表面官能团的均一性，其表面的—SO3H具有与硫酸相同的酸性，由此可以认为磺酸基阳离子交换树脂具有更高的酸浓度和强度，理论上其脱氮性能要显著优于活性白土。

3.2.2 脱氧性能

以1＃芳烃抽余油出装置工况条件为试验操作条件，即在质量空速为2.0 h－1、进口温度为35～45℃以及系统压力为0.8 MPa的条件下，考察了强酸性阳离子交换树脂的脱氮性能。试验中，为缩短试验时间，对计划进度进行了调整，从第二批次起配制含较高吗啉的原料进行强化试验。第二批次试验用原料油中添加200μg／g吗啉，第三批次添加500μg／g吗啉。试验结果见表6。

表6 树脂脱氮性能的评价结果

表6试验结果可知：阳离子交换树脂可以有效脱除抽余油中的氮化物。在原料抽余油含氮量分别为9.54，32.2，80.4μg／g的条件下，阳离子交换树脂的脱氮效果良好，产品总氮含量维持在小于0.5μg／g以下水平。当累积吸附总氮量达到5.43%后，产品总氮含量快速升高，这一特征与常规的物理吸附不同，属于典型的反应速率极快的化学反应吸附。由此可见，强酸性阳离子交换树脂能在原料总氮含量达到较高的苛刻条件下运行，其出口总氮含量仍然小于0.5μg／g水平。

树脂对抽余油总氮的饱和吸附容量为5.43%，100 g（测得含水的质量分数为20%，因此以干基计为80 g）树脂对总氮饱和吸附容量为6.79 g。计算出对抽余油吗啉的饱和吸附容量为42.22%，与43.56%的理论计算值相近。

3.2.3 树脂对原料的影响

孙海军等［8］研究了离子交换树脂的交换活性基团在温度为230℃和300℃下的分解性能，认为离子交换树脂的分解包括具有离子交换能力的活性基团的脱离以及树脂骨架的分解。尽管1＃芳烃抽余油外送温度仅为35～45℃，在离子交换树脂对温度的限值之内，但1＃芳烃抽余油脱氮后尚需满足重整进料对杂质硫含量的规格要求。试验中分别对原料及精制后的样品进行硫含量分析，结果显示，1＃芳烃抽余油精制前后硫含量均小于0.5μg／g。

3.3 树脂与活性白土脱氮性能对比

2013年度1＃芳烃抽提装置的芳烃抽余油量为57 kt，含氮量以15μg／g计，分别以强酸性阳离子交换树脂和活性白土为吸附剂在相同的工艺条件下的脱氮性能进行对比，结果见表7。

表7 树脂与活性白土脱氮性能对比

由表7可知：在相同条件下，强酸性阳离子交换树脂（干基）对芳烃抽余油处理量为6.79%，是活性白土的8.28倍，脱氮后芳烃抽余油量总氮含量可满足重整工艺对氮含量的要求。强酸性阳离子交换树脂可以在原料总氮含量达80.4μg／g的苛刻条件下运行，出口总氮含量可达到小于0.5μg／g的水平。

3.4 经济性分析

大孔强酸性阳离子交换树脂、活性白土和固体废物处理价格分别以20 000，5 100，3 000元／t计，2013年1＃芳烃抽余油产量为57 kt，含氮量以15μg／g计，两种固体吸附剂及废水、废气和废渣（简称“三废”）处理费用见表8。

表8 脱氮经济效益分析

由表8可知：与活性白土相比，1＃芳烃抽余油采用大孔强酸性阳离子交换树脂进行脱氮，每年可降低脱氮吸附剂费用55.18万元，同时每年可以减少“三废”处理量91.3 t，有利于环保。

此外，目前1＃芳烃抽余油采用了经过预加氢装置处理后再作重整原料利用方案，预加氢装置每吨原料的综合能耗约9.91 kg（以标油计），按照1＃芳烃抽余油外送预加氢装置7.13 t／h流量计，采用阳离子交换树脂脱氮技术每年可节约154.54万元。

4 结论

（1）活性白土和大孔强酸性阳离子交换树脂均能有效脱除吗呋啉抽提装置抽余油中的碱氮，可满足重整原料质量要求。

（2）大孔强酸性阳离子交换树脂能有效脱除抽余油中的含氮物吗啉，且脱氮效果良好，对总氮的饱和吸附容量为6.79%（干基），是活性白土饱和吸附容量的8.28倍。

（3）与活性白土相比，采用大孔强酸性阳离子交换树脂可以有效减少“三剂费用”，减少固体废物产生量，与加氢脱氮工艺相比较，节能效果明显。

（4）研究成果具有推广应用价值，特别是采用吗呋啉抽提蒸馏技术的芳烃抽提装置生产甲苯和苯产品的脱氮。

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Study on Denitrification Technology for Cracking Raffinate Oil

Yun Hong
（Aromatics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540）
Xu Zehui
（Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540）

The adsorption denitrification technology for by－product raffinate oil in morphylane extractive distillation plant was studied.With the practical processing conditions as experiment conditions，the denitrification performances of granular activated bleaching earth and macroporous strongly acid cation exchange resin were studied.Result showed that both activated bleaching earth and cation exchange resin had denitrification performance，while the latter had higher saturated adsorption capacity that the former and generated higher economic benefit.

raffinate oil，reforming material，adsorption denitrification，activated bleaching earth，cation exchange resin

1674－1099 （2014）06－0016－05

TE624.7

A

2014－11－14。

恽鸿，男，1979年出生，2001年毕业于上海交通大学高分子材料与工程专业，工程师，现从事化工生产技术管理工作。