莲花山矿区土壤-农作物系统中重金属调控

林文杰，林燕真，马彦东

韩山师范学院化学系, 广东 潮州 521041

金属矿山开采过程产生了大量三废，造成矿区及周边耕地土壤环境中重金属积累，并通过农作物进入食物链，损坏人体健康(Zhao等，2012）。耕地土壤重金属污染是当前世界性的环境问题，因而，耕地土壤重金属污染控制与修复成为环境污染治理关键领域（Lei等，2010；Carbonell等，2011）。在大部分矿区土壤中，往往存在多重金属复合污染，单一调控剂难以同时固定多种重金属，采用多种改良剂相结合是重金属复合污染土壤修复的重要研究方向。莲花山钨矿地处澄海、饶平、潮安三县（区）交界处，该矿始建于1956年，1991年闭矿。矿区废弃地Zn、Cu、Mn、Pb、Cd和As均高于背景值，其中As和Cd污染尤为严重(林文杰，2014）。莲花山矿区下游大片耕地土壤因钨矿开采而被污染，该区域农作物环境风险尚未进行评价，如何降低耕地土壤重金属在农作物中的积累是该区修复的重要问题。

重金属固定是土壤常用的修复方法，酸性土壤采用碱石灰提高pH值，降低了Pb、Zn、Cd、Cu、Ni有效性，减少其在农作物积累，降低了环境风险（李瑞美等，2003；敖子强等，2007；Beauchemin等，2010）。砷是一种准金属，由于其化学性质和环境行为与重金属有相似性，在土壤中常作为一种重金属进行研究，通过不同提取液将砷分为水溶性砷、吸附性砷、难溶性砷。砷以阴离子形式存在，吸附性砷指吸附在Ca、Al、Fe、Mn等氧化物和氢氧化物胶体中，可溶性和吸附性砷易被植物吸收，砷与土壤阳离子Ca、Al、Fe、Mn等形成难溶的砷酸盐化合物而被固定下来，不易为植物所吸收（谢正苗，1989；Kim等，2012），而上述阳离子可溶性与土壤pH值密切相关。在不同pH值下，土壤中金属阳离子与砷形态及可溶性的关系并不清楚。磷与砷具有相似化学特性，土壤中加入磷，与锰等离子相结合，影响土壤中砷形态和及其在农作物的积累，其影响因不同土壤类型而异（张广莉等，2002；Isosaarie和 Silanpaa，2012）。本论文以莲花山钨矿区耕地为研究点，采用碱石灰、磷酸盐、铁、锰氧化物为调控剂，探索其对污染重金属形态及农作物富集影响，为矿区重金属固定提供科学参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

莲花山钨矿区属于典型的亚热带海洋性季风气候，年均降雨量1600 mm，平均气温21 ℃，地带性土壤为红壤。采矿过程产生的大量废矿石，直接堆放于采矿区，形成了采矿废弃地（整个采矿废弃地为100 hm2）。矿区下游有80 hm2耕地，受钨矿酸性废水渗滤及灌溉的影响，耕地土壤严重污染和退化。本研究选择矿区下游耕地土壤为研究点。

1.2 试验设计

在莲花山钨矿区耕地选择 9个不同处理（S1—S9），每个处理设置4个样地，每块样地为5 m×5 m，在样地改良前，每块样地采集表层（0～20 cm）土壤样品。处理S1—S9分别采用如下改良措施：（1）3kg 钙镁磷肥+3kg 碱石灰；（2）3kg Fe2O3+3kg 碱石灰；（3）3kg MnO2+3kg碱石灰；（4）3kg钙镁磷肥；（5）3kg Fe2O3；（6）3kg MnO2；（7）3kg 碱石灰；（8）6kg碱石灰；（9）对照。上述处理经过6个月后，种植萝卜Raphanus sativus，3个月后，采集萝卜样品和土壤样品进行分析。

1.3 样品处理

土样在室温下自然风干，研磨，过150 mm（相当于100目）筛，供实验分析。将萝卜切成小片，在烘箱中烘干，再磨成粉末状，待实验分析。土样在室温下自然风干，研磨，过150 mm筛，供实验分析。

1.4 样品分析

1.4.1 改良前土壤理化特性及重金属含量分析

基质改良前，取土壤样品分析其理化特性，参考鲁如坤方法（2000）。其中，土壤pH值采用电位法（水土比为5:1）；土壤电导率用电导仪测定（水土比5:1）；土壤有机质采用重铬酸钾氧化法；土壤全氮采用开氏蒸馏法；土壤全磷采用氢氧化钠―钼锑抗比色法；土壤全钾采用氢氟酸-高氯酸消煮―火焰光度法；土壤速效氮采用碱解扩散法；土壤速效磷采用盐酸―氟化铵法；土壤速效钾采用醋酸铵提取―火焰光度法。采用HCl-HNO3-HClO4混合酸进行消解，采用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-MS）测定样品中Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Mn，采用原子荧光光谱仪(AFS)测定As。

1.4.2 改良后土壤重金属形态分析

土壤经过改良后，重金属总量没有改变，因此，该研究中仅测定土壤重金属形态。土壤中Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Mn 可溶态采用 0.02 mol·L-1CaCl2溶液提取，提取方法为：取10 g土样于离心管中，加入0.02 mol·L-1CaCl2溶液50 mL，在温室下振荡2 h，离心过滤后，采用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-MS）测定。砷形态分析参照蹇丽等(2010)改进的逐级提取方法，具体方法见表 1。各级提取液中砷含量采用原子荧光分光光度计测定，各砷形态的含量之和总砷含量误差小于10%。

1.5 数据处理

数据采用 SPSS 17.0软件进行单因子方差分析，采用 LSD进行多重比较（P<0.05），并进行Spearson相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 矿区耕地土壤基本特性

在基质改良前，分别在各实验地采样，耕地土壤的基本理化特性见表 2。耕地土壤阳离子交换量为 18.5～22.4 cmol·kg-1。各处理耕地土壤 pH 值为4.81～5.06，低于背景土壤，电导率为 0.31～0.44 mS·cm-1，高于背景土壤，表明矿区耕地土壤长期受矿山酸性废水影响，土壤明显酸化，盐离子浓度显著增加(林文杰，2014）。土壤有机质以及N、P、K等是影响农作物生长的重要因子，矿区耕地土壤有机质、N、P、K 与该区域背景土壤基本一致(林文杰，2014）。

表1 逐级提取程序Table 1 Sequential extraction scheme

表2 矿区耕地土壤理化特性Table 2 Physicochemical properties of arable soils in mine area

表3 矿区耕地土壤重金属含量特征Table 3 Metals concentrations in arable soil in mine area

基质改造前，矿区耕地土壤中重金属含量特征见表3，各处理重金属含量分布基本一致。矿区耕地土壤中Ni含量与该区域背景值基本一致，基本未超过土壤环境质量(GB 15618―1995)二级标准。矿区耕地土壤中 Zn、Pb、Mn高于背景值，但未超过土壤环境质量二级标准。矿区耕地土壤中Cu含量与背景值基本一致，略高于土壤环境质量二级标准。矿区耕地土壤中Cd和As分别超过背景值的10.2～16.7倍、1.1～1.3倍，大大超出了土壤环境质量二级标准。以上结果表明，该矿区耕地土壤受Zn、Mn、Pb、Cd、As污染，其中Cd和As较为严重。

2.2 基质对耕地土壤重金属形态的影响

矿区耕地土壤经过改良后，重金属的总量无变化，实验测定了土壤pH值及重金属可溶态含量。处理S1、S2、S3、S6、S7、S8均加入碱石灰，其pH值显著高于对照，其中S8加入的碱石灰为其他处理的2倍，其pH值高于其他处理。耕地土壤改良后，重金属可溶态含量变化特征列于表 4。与对照相比，处理S1、S2、S3、S6、S7、S8的土壤中Zn、Cu、Ni、Pb和 Cd可溶态含量显著下降，与pH值变化规律基本一致。Fe2O3、MnO2、钙镁磷肥加入对Zn、Cu、Ni、Pb和Cd形态无显著影响。S3和S6中加入了MnO2，导致Mn可溶态含量显著增加。除了处理S3和S6外，土壤中Mn可溶态含量因碱石灰加入而显著降低。碱石灰加入导致土壤pH升高，重金属溶解性降低，这一特征在很多酸性土壤改良中得到证实（敖子强等，2007；Yang等，2010；Moreno-Jimenez等，2012a）。

表4 基质改良对土壤可溶性重金属含量影响Table 4 Effects of substrate amendments on solubility of heavy metals in soil

图1 基质改良对砷形态影响Fig. 1 Effects of substrate amendments on arsenic fractionations

改良后，各处理中As形态分布如图1所示。总体而言，土壤中砷形态含量比例从大到小依次为Fe-As、Res-As、Ca-As、Al-As、Org-As、FeOc-As、松散结合态。与对照相比，处理 S1、S3、S7、S8的松散结合态含量下降，Ca-As含量显著增加，Fe-As含量显著下降，其他形态砷变化较小；处理S2的松散结合态下降，Ca-As略有增加，其他形态砷含量无显著变化；处理S5松散结合态显著下降，Fe-As含量显著增加，Ca-As含量下降，其他形态砷无显著性变化；S6松散结合态下降，其他形态砷含量无显著变化；S4各形态砷含量与对照基本一致。碱石灰是重金属固定有效途径，但是，pH值对砷影响存在不同结论，一些研究表明，砷移动性随着pH值升高而降低（Fitz等，2002；Bleeker等，2003）；与此相反，另一些研究表明，加入碱石灰后，形成一些砷酸盐而沉淀下来（如砷酸钙）（Kreidie 等，2011，Moreno-Jiménez等，2012b）。本研究中，耕地土壤中加入碱石灰，促进Fe-As和松散结合态砷向Ca-As转化，降低砷生物有效性和移动性。耕地土壤加入Fe2O3，促使Ca-As和松散结合态砷向Fe-As转化。土壤中同时加入Fe2O3和CaO或同时加入CaO和MnO2，显著降低松散结合态砷，但是对其他形态砷没有明显影响。MnO2降低土壤松散结合态砷含量，钙镁磷肥加入，对砷形态无显著影响。

2.3 农作物富集重金属特征

萝卜对重金属累积特征如表5所示，耕地土壤加入碱石灰后，萝卜的Zn、Cu、Ni、Pb、Cd含量显著下降，其他各处理无显著变化，表明了碱石灰对Zn、Cu、Ni、Pb、Cd有显著固定作用，减少其向植物体迁移。与对照相比，加入碱石灰后，萝卜的Mn含量下降（除S3和S6外），S3和S6中萝卜Mn含量增加，主要因为加入MnO2，土壤中可溶性Mn含量增加（表4），导致植物Mn含量显著增加（表5）。

植物对砷累积量为S9 > S4、S5、S6、S7、S8 >S1、S2、S3。相对而言，耕地土壤中加入碱石灰（S7和 S8），萝卜中砷含量显著下降，是因为土壤砷由松散结合态转化为Ca-As被固定，从而降低其在萝卜中的累积量。S4中加入钙镁磷肥，土壤中砷形态无显著变化（图1），但是萝卜砷累积量显著下降（表5）。钙镁磷主要成份为Ca、Mg和P，Ca加入促进松散结合态砷向Ca-As转化而固定，P与As属同族元素，化学性质相似，在土壤溶液中均主要以阴离子的形式存在，在胶体上竞争吸附点位，P的加入增加了土壤砷的释放（周娟娟等，2005），2种作用下可能对土壤砷形态影响较小。萝卜对As和P吸附具有相似过程，因此，P加入可能抑制了萝卜对砷的吸附与转运过程（薛培英等，2009；Huang等，2007）。耕地土壤中加入Fe2O3，导致萝卜累积砷减少，主要因为土壤砷形成砷酸铁，降低土壤砷生物有效性（Hartley 和 Lepp，2008）。土壤中加入 MnO2，降低土壤松散结合态砷含量，萝卜中砷累积量显著下降，可能是 MnO2吸附土壤砷，降低了砷的移动性和生物有效性（Beauchemin等，2010）。将碱石灰分别和 Fe2O3（S1）、钙镁磷肥（S2）、MnO2（S3）同时加入土壤，萝卜砷含量下降幅度更大。但是MnO2加入导致农作物中锰累积量增加，而目前农作物锰含量尚无食品安全标准，故 MnO2加入是否安全尚需进一步研究。因而，碱石灰分别和Fe2O3、钙镁磷肥相结合是改良耕地土壤的有效途径。

表5 基质改良对萝卜富集重金属特性Table 5 Effects of substrate amendments on metals accumulation in radish

2.4 土壤重金属形态与植物累积特性的相关性

表6表明了萝卜富集重金属与土壤重金属形态的相关性。萝卜重金属累积量与土壤中总量相关性显著，萝卜Zn、Cu、Ni、Pb、Cd富集量与土壤中相应的可溶态呈显著正相关性，萝卜Mn富集量与土壤有效Mn相关性不显著，可能主要是处理中加入 MnO2后，有效 Mn含量大大增加，而萝卜 Mn累积量与植物吸收和转运能力有关。这一结果表明，萝卜重金属累积量下降是由于土壤中重金属可溶态含量下降所导致。

植物砷富集量与土壤砷形态相关性特征见表7，萝卜砷富集量与松散结合态相关系数为0.354，为显著正相关（p<0.05）。萝卜富集砷与土壤中Ca-As相关系数分别为-0.484，为显著负相关（p<0.05）。萝卜砷累积量与土壤其他形态砷相关性不显著。松散结合态是土壤中可利用形态，能为植物所吸收利用，其他形态砷为固定态，难以被植物直接吸收。耕地土壤中加入碱石灰后，增加了Ca-As，从而降低了松散结合态砷含量，因而存在着显著负相关性。

3 结论

（1）由于莲花山矿区产生酸性废水，致使矿区下游的耕地土壤酸化，导致土壤Zn、Mn、Pb、Cd、As污染，其中Cd和As较为严重。

（2）采用碱石灰对酸化耕地土壤进行改良，导致 pH 上升，降低了土壤 Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Mn可溶态含量及其在萝卜中累积；萝卜对Pb、Zn、Cd、Cu、Ni累积量与其有效性相关性显著，与总量相关性不显著。

表6 萝卜重金属富集量与土壤重金属形态相关性Table 6 The relativity between metals in radish and metals fraction in soil

表7 植物砷富集量与土壤砷形态相关性Table 7 The relativity between arsenic accumulation in radish and arsenic fraction in soil

（3）矿区耕地土壤加入碱石灰，促进了土壤中松散结合态砷和Fe-As向Ca-As转化，降低了砷在萝卜中的积累。矿区耕地土壤加入MnO2、Fe2O3，显著降低了松散结合态砷，降低萝卜对砷的富集量。土壤加入钙镁磷肥，砷形态无显著变化，但是降低了萝卜对砷的富集量。植物砷累积量与耕地土壤松散结合态存在显著正相关性，与Ca-As存在显著负相关性。

（4）采用碱石灰分别和钙镁磷肥、Fe2O3相结合，能更有效地固定土壤 Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Mn和As，是矿区耕地改良的有效途径。

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