HY／MCM－41分子筛的制备及改性后在吸附脱硫中的应用

于文宇， 阮艳军， 秦玉才，2， 尹 锋， 范跃超， 宋丽娟，2

（1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001；2.中国石油大学（华东）化学化工学院，山东青岛266555）

随着人们环保意识的增强，如何高效经济地脱除燃料油的硫化物引起了世界各国的高度重视。汽油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，其中硫醇和硫醚可用碱洗法除去，而噻吩及其衍生物用常规方法则很难脱除［1－2］。目前最常用的脱硫方法是加氢脱硫，但该法存在操作条件苛刻、投资及操作费用高，且在加氢过程中会导致汽油辛烷值下降等缺陷，尤其在超深度脱硫的条件下显得尤为突出，因此需要寻找一种经济可行的汽油深度或者超深度的脱硫方法。选择性吸附脱硫方法简单、操作方便、快速，与加氢脱硫相比，其投资及操作费用均可降低很多，且不会导致汽油辛烷值下降，因此被认为是目前最具有前景的脱硫技术之一［3－4］。

Y型分子筛作为一种有选择性的吸附剂已广泛应用于深度吸附脱硫中，但由于Y型分子筛比表面积，孔容、孔径较小，尤其是表面酸性位数量过多、酸性过强等原因导致吸附硫容量不高，从而降低或阻碍了吸附剂的吸附脱硫能力［5］。 许多学者［6－9］在 介孔材料的开发和利用上做了许多工作，但介孔材料由于自身的水热稳定性较差、孔道单一以及改性困难等不利条件，在吸附脱硫的应用中也受到了很大的限制。而核壳复合分子筛所具有的独特外表面酸性调节功能，应用于选择性吸附脱硫中，势必会有很大的应用价值。微孔－介孔复合分子筛具有微孔和介孔双重孔道结构，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补，尤其是酸性可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔径和酸性分布的复合材料［10－11］，势必在选择性吸附脱硫中有着潜在的应用价值［12－13］。本文结合HY分子筛和 MCM－41分子筛的优点，制备了HY／MCM－41核壳结构的微－介孔复合分子筛，并对其金属离子改性预期来增加其活性吸附位，进而提高对噻吩类硫化物的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

HY分子筛 （n（Si）／n（Al）＝2.55，南开大学催化剂厂）；噻吩 （分析纯，Johnson Matthey公司）；壬烷、正硅酸乙酯 （TEOS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙酸、硝酸铈、氢氧化钠、溴化钾、吡啶（均为分析纯，中国医药集团化学试剂公司）；将适量噻吩加入正壬烷溶液中，配得含硫质量分数为300 μg／g的模拟汽油。

1.2 吸附剂的制备

将HY分子筛加入在溶解好的CTAB溶液中，搅拌24h制得HY浆液。用TEOS和CTAB配制合 成 MCM－4 1凝 胶 ，n（SiO2）／n（CTAB）／n（H2O ）＝1∶0.2∶90［14－15］；把 HY 浆液逐滴加到MCM－41凝胶中，50℃恒温条件下搅拌混合5h，用冰醋酸调整pH＝10，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜，在120℃条件下晶化48h，冷却至室温后经过滤、二次蒸馏水洗涤、100℃干燥12h，焙烧。焙烧条件：从室温按照1℃／min的速率升温至540℃，540℃恒温10h，记作：HY／MCM－41。

按照复 合分子 筛 HY／MCM－41中 HY 与MCM－41的理论物质的量比，将 HY分子筛和MCM－41分子筛采用机械混合方式混合后并活化备用，记作：HY＋MCM－41。

将上述制备好的复合分子筛HY／MCM－41，在70℃条件下与一定质量比的0.2mol／L的硝酸铈溶液进行液相离子交换得到 L－CeY／MCM－41［5］；将活化好的 HY／MCM－41与Ce（NO3）3·6H2O按一定的质量比充分研磨、焙烧，得到S－CeY／MCM－41。焙烧条件：空气氛围下从室温按1℃／min的速率升温至250～320℃，停留2h，再以1℃／min的速率升温至500℃，维持12～16h，冷却降至室温，得到样品备用。

1.3 吸附剂表征

采用日本理学 D／MAX－RB X射线衍射仪（XRD）分析了其晶体结构；选用Perkin－Elmer公司生产的Spectrum TM GX傅里叶变换红外光谱仪，中红外DTG检测器进行了红外骨架和表面酸性的研究；采用美国micromeritics生产的ASAP 2020型自动物理吸附仪测量样品的比表面积、孔容和孔径。N2吸附在液氮温度77K下进行，用BET方法计算比表面积，用HK和BJH法计算微孔和介孔孔径、孔容；采用日本JEOL公司生产的JSM－7500F型电子显微扫描镜观察分子筛的表面形貌；采用日本JEOL公司生产的JEM－2100型透射电子显微镜（TEM）测定分子筛的微观结构；采用英国HIDEN公司的智能重量分析仪IGA－002／003，测定吸附剂对噻吩的吸附－脱附等温线；利用红外光谱仪表征分子筛表面酸性，测试采用Perkin－Elmer公司生产的Spectrum TMGX FT－IR光谱仪中红外DTG检测器，将分子筛样品压成薄片，并在特制的石英红外池中加热至400℃ 恒温，高真空（10－3Pa）状态下脱附4h，自然冷却至室温并在室温下吸附吡啶30min，然后分别在150℃和400℃脱附30 min，在红外光谱仪上摄谱，波数4 000～400cm－1，以吡啶为探针分子，分子筛表面B酸位和L酸位与吡啶分子发生吸附作用后，分别在1 540、1 450cm－1附近出现特征峰，用来表征分子筛表面的B酸位和L酸位。分子筛在150℃脱附后的特征峰面积定义为总酸量，400℃脱附后的特征峰面积定义为强酸量，两者之差为弱酸量［2］。

1.4 吸附剂的脱硫性能评价

采用静态间歇法和固定床动态穿透曲线相结合的方法进行吸附脱硫性能的评价［2］。

静态间歇法：将活化好的吸附剂按1∶10的剂油质量比，加入到试管中，在室温的条件下用磁子搅拌6h，离心后取上清液，用微库仑仪测定吸附剂吸附前后的硫含量。模拟油选择性吸附脱硫的评价指标为：

X：模拟汽油中硫的脱除率；w0：吸附前模拟汽油中含硫质量分数；wt：吸附t时间后模拟汽油中含硫质量分数。

固定床动态穿透曲线：首先将吸附剂进行活化，将其装入内经为0.5cm的石英管中，在常温、常压、空速为5h－1的条件下在实验室自制的固定床上测得。通过研究固定穿透曲线，分析和计算吸附剂的穿透硫容量，可以衡量吸附剂的应用价值，穿透硫容量指床层底部出料首次检测样品时，吸附剂吸附硫的质量分数小于1μg·g－1。样品中的总硫含量采用江苏江分仪器公司生产的WK－2D型微库仑仪测量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂物化性能表征

2.1.1 XRD表征 图1为合成样品 HY／MCM－41复合分子筛的XRD谱图，在图1（a）中小角区域2θ＝2.2°处有一个较强的衍射峰，为介孔分子筛MCM－41特有的六方排列特征衍射峰，还可观察到清晰的（100），（110）和（200）衍射峰，为介孔 MCM－41的特有的六方介孔结构。在图1（b）中，即在广角区域可观察到6.20°、15.70°、23.70°、27.12°、31.36°谱峰，归结为Y沸石的特征衍射峰［14－16］。这说明合成样品具有MCM－41介孔结构和Y分子筛的微孔结构。

图1 复合分子筛HY／MCM－41的XRDFig.1 XRD patterns of the synthesized HY／MCM－41 composite

2.1.2 N2吸附脱附等温线和孔径分布 图2为HY／MCM－41的N2吸附脱附等温线和孔径分布图。由图2（a）可见其吸附类型为Ⅳ型，当相对压力为0.25～0.50时，吸附量急剧上升，表明该材料具有较大的比表面积，且对应一个滞后环，它是N2在介孔材料MCM－41内产生的毛细凝聚的结果；当相对压力大于0.4时，也有一个小的滞后环，这是由于颗粒间孔隙引起的毛细凝聚［17］。其BET比表面积可达1 247m2／g，用BJH法计算得到介孔平均孔径为3.81nm，孔容为0.67cm3／g；用 HK方程计算法得到微孔孔径为0.63nm，孔容为0.38cm3／g；从以上的表征手段可以得到，合成样品即具有介孔材料的特征，也同时具有微孔材料的特征。

图2 HY／MCM－41的N2吸附脱附等温线和孔径分布Fig.2 Adsorption and desorption isotherm and pore size distribution of HY／MCM－41

2.1.3 SEM和TEM和表征 图3为HY、MCM－41、HY／MCM－41 的 SEM 和 HY／MCM－41 的TEM。

图3 不同吸附剂的扫描电镜及HY／MCM－41的透射电镜Fig.3 SEM images of HY，MCM－41，HY／MCM－41 and TEM image of HY／MCM－41

由图3（a）和3（b）可见，HY分子筛为规整的沸石晶粒，而MCM－41呈无定形或者颗粒结构。图3（c）可观察到HY／MCM－41复合分子筛以一种疏松微米级的片状或颗粒呈现，几乎看不到HY分子筛的晶粒结构，表明HY分子筛可能被MCM－41包覆起来，即MCM－41沿着HY分子筛表面进行附晶生长。HY／MCM－41复合分子筛的表面粗糙，可能是由于MCM－41分子筛这种无定形物质附晶生长在了HY分子筛晶粒的表面，也可能是合成复合分子筛的过程中，有部分HY分子筛在其碱性环境中有所溶解的缘故。由图3（d）可观察到明显的微－介孔的界面结构，这就可以说明微孔结构的HY分子筛被包裹在了MCM－41分子筛的内部，形成比较完美的核壳结构形式的复合分子筛，即以HY分子筛为核，以MCM－41为壳的结构。

2.1.4 Py－IR表征 图4为不同吸附剂的吡啶原位红外图谱。

图4 不同吸附剂的Py－IR谱图Fig.4 Py－IR spectra of different adsorbents

从图4（a）、（c）和（d）中可以得到，HY和 MCM－41机械混合样品的酸性与HY酸性相比几乎不变，均具有大量的强B酸和L酸，也就是说机械混合的样品很难或者不能起到调变HY酸性的目地；而HY／MCM－41与 HY相比，可以看出 HY／MCM－41的B酸量及强度均有很大程度的降低，L酸量减少不明显，但强度显著降低，也就是说 HY／MCM－41复合分子筛起到了一定的酸性调变作用。从图4（d）、（e）和（f）中，可以观察到 Ce离子的引入，B酸量和强度进一步减少，而弱L酸量增多极为明显，说明HY／MCM－41复合分子筛可有效抑制Ce离子水解导致的强B酸生成［18］。将吸附剂吸附脱硫性能与其表面酸性相关联发现，吸附剂表面的B酸对吸附脱硫有着抑制作用，而L酸尤其是弱的L酸的酸量与吸附脱硫性能有着正相关关系。这与本实验室前期研究的吸附剂表面酸性对吸附脱硫的影响所得到的结论相吻合［2，5，19］，通过 HY 与 MCM－41的复合，可达到调变酸性改善吸附脱硫性能的目的。

2.2 吸附剂脱硫性能评价

图5为室温条件下 MCM－41、HY 和 HY／MCM－41复合分子筛对噻吩的吸附－脱附等温曲线。从图5中可以看出，HY分子筛吸附噻吩属于典型的Ⅰ型吸附等温线。在较低的压力下，吸附量迅速上升，达到一定的压力以后出现饱和，属于微孔吸附剂的填充现象［20］。而 MCM－41吸附脱附等温线，属于Ⅳ型等温线，在脱附等温线出现了滞后环，该现象一般是由介孔材料的毛细凝聚现象造成的，一般情况下在相对压力较低时，受到界面压力的影响吸附量不大，当达到中等压力2kPa时，发生毛细凝聚现象，吸附量迅速上升，4kPa之后出现一平台，吸附达到饱和。Y／MCM－41复合分子筛的吸附脱附等温线，当压力很小时，吸附量迅速增加，当压力达到0.5kPa时，吸附量处于平缓状态，当压力增加到2kPa时，出现类似介孔MCM－41分子筛的吸附形式。也就是说HY／MCM－41复合分子筛在相对压力低的情况下的吸附形式是微孔吸附的特点，在0.5kPa以后吸附形式具有MCM－41介孔吸附的特点，进一步说明HY／MCM－41具有微－介孔的结构特点。

图5 303K下噻吩在不同吸附剂上吸附脱附等温线Fig.5 Adsorption and desorption isotherms of TP on different adsorbents at 303 K

HY／MCM－41复合分子筛在8kPa吸附噻吩时基本达到饱和状态，其吸附量大小介于HY分子筛和MCM－41分子筛之间。HY分子筛吸附噻吩的饱和吸附量为3.9mmol／g，MCM－41的饱和吸附量为8.2mmol／g，而 HY／MCM－41的饱和吸附量为5.1mmol／g。这可能是由它们的比表面积大小、孔容大小以及活性吸附位的多少共同决定的。

图6为不同吸附剂的固定床穿透曲线。通过计算可知，HY分子筛的穿透吸附硫容量约为0.86 mg／g，MCM－41的为0.42mg／g，HY＋MCM－41的为0.92mg／g，HY／MCM－41的为1.08mg／g，LCeY／MCM－41的 为 1.32mg／g，S－CeY／MCM－41的为1.81mg／g。HY／MCM－41复合分子筛的穿透吸附硫容量大于HY分子筛和MCM－41分子筛的吸附硫容量，可能是 HY／MCM－41复合分子筛中的MCM－41将HY分子筛的表面酸覆盖所致。用固相研磨法制备的吸附剂S－CeY／MCM－41比液相离子交换法制备L－CeY／MCM－41穿透吸附硫容量明显有所提高。原因是固相研磨法制备的吸附剂Ce离子不仅与Y分子筛的超笼中的阳离子空位发生了离子交换［21］，而且在介孔分子筛 MCM－41的内外表面有所分散，致使分子筛表面增加了活性吸附位［22－24］。静态间歇法测得吸附剂的脱硫率的大小顺序为S－CeY／MCM－41（90.6%）＞L－CeY／MCM－41（81.2%）＞ HY／MCM－41（70.3%）＞ HY＋MCM－41（58.6%）＞HY（57.2%）＞MCM－41（25.5%），这与它们的穿透吸附硫容量的大小顺序一致的。

图6 不同吸附剂的固定床穿透曲线Fig.6 Breakthrough of total sulfur in a fixed－bed breakthrough curves of different adsorbents

3 结论

成功合成了HY／MCM－41核壳结构的微－介孔复合分子筛，其中微孔平均孔径为0.63nm，介孔平均孔径为3.81nm，是典型的微－介孔复合材料。通过扫描电镜和透射电镜可以得出是以HY分子筛为核，以MCM－41分子筛为壳的核壳结构；对不同分子筛（HY、MCM－41和 HY／MCM－41）对噻吩的吸附脱附等温线的研究，可以得到HY／MCM－41复合分子筛同时具有HY分子筛和MCM－41分子筛的吸附模式；对HY／MCM－41复合分子筛金属Ce离子改性，提高了吸附剂的穿透吸附硫容量，从而提高了吸附剂的脱硫性能。固相研磨法制备的吸附剂S－CeY／MCM－41比液相离子交换法制备的吸附剂S－CeY／MCM－41的脱硫率有所提高；HY／MCM－41和HY相比，起到了很好的酸性调变作用。B酸尤为强的B酸对选择性吸附脱硫有一定的抑制作用，而L酸尤其是弱的L酸与选择性吸附脱硫性能有着正相关关系。

［1］李倩，宋春敏，王云芳，等.新型复合分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究［J］.石化技术与应用，2009，27（5）：395－399.Li Qian，Song Chunmin，Wang Yunfang，et al.Preparation and adsorption desulfurization performance evaluation of new composite zeolite［J］.Petrochemical Technology ＆ Application.2009，27（5）：395－399.

［2］王旺银，潘明雪，宋丽娟，等.Cu（I）Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响［J］.物理化学学报，2011，27（5）：1176－1180.Wang Wangyin，Pan Mingxue，Song Lijuan，et al.Effects of surface acidity on the adsorption sesulfurization of Cu（I）Y zeolites［J］.Acta Physico－Chimica Sinica.，2011，27（5）：1176－1180.

［3］Song C.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra－clean gasoline，diesel fuel and jet fuel［J］.Catalysis Today，2003，86（1）：211－263.

［4］王洪国，姜恒，徐静，等.苯和1－辛烯对Ce（IV）Y分子筛选择性吸附脱硫的影响［J］.物理化学学报，2008，24（9）：1714－1718.Wang Hongguo，Jiang Heng，Xu Jing，et al.Effects of benzene and 1－octene on desulfurization by selective adsorption with Ce（Ⅳ）Y［J］.Acta Physico－Chimica Sinica.，2008，24（9）：1714－1718.

［5］宋丽娟，潘明雪，秦玉才，等.NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理［J］.高等学校化学学报，2011，32（3）：787－792.Song Lijuan，Pan Mingxue，Qin Yucai，et al.Selective adsorption desulfurization performance and adsorptive mechanisms of NiY zeolites［J］.Chemical Journal of Chinese Universities.2011，32（3）：787－792.

［6］Subhan F，Liu B S，Zhang Y，et al.High desulfurization characteristic of lanthanum loaded mesoporous MCM－41 sorbents for diesel fuel［J］.Fuel Processing Technology，2012，97：71－78.

［7］Kim T W，Kim M J，Kleitz F，et al.Tailor－made mesoporous Ti－SBA－15catalysts for oxidative desulfurization of refractory aromatic sulfur compounds in transport fuel［J］.Chem.Cat.Chem.，2012，4（5）：687－697.

［8］崔榕，刘晓勤，单佳慧.Ce－MCM－41分子筛吸附剂的制备及其在模拟汽油脱硫中的性能［J］.天然气化工，2008，33（2）：11－16.Cui Rong，Liu Xiaoqin，Shan Jiahui.Preparation of Ce－MCM－41adsorbent and its performance in model gasoline desulfurization［J］.Natural Gas Chemical Industry，2008，33（2）：11－16.

［9］Tian F，Wu W，Jiang Z，et al.The study of thiophene adsorption onto La （III）－exchanged zeolite NaY by FT－IR spectroscopy［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，301（2）：395－401.

［10］郝娜娜，张君涛.复合分子筛的合成及其机理研究进展［J］.辽宁化工，2013，42（2）：177－180.Hao Nana，Zhang Juntao.Synthesis of composite molecular sieves and research progress in the synthesis mechanism［J］.Liaoning Chemical Industry，2013，42（2）：177－180.

［11］付辉，李会鹏，赵华，等.碱处理微孔分子筛制备介－微复合分子筛应用研究进展［J］.当代化工，2013，42（6）：813－816.Fu Hui，Li Huipeng，Zhao Hua，et al.Research progress in synthesis of meso／microporous composite molecular sieves by using alkali－treated microporous molecular sieve［J］.Contemporary Chemical Industry，2013，42（6）：813－816.

［12］申宝剑，黄海燕，徐春明，等.双组元 Y／MCM－41中微孔复合分子筛的合成和表征［J］.化学学报，2003，61（12）：1904－1910.Shen Baojian，Huang Haiyan，Xu Chunming，et al.Synthesis and characterization of Y／MCM－41composite molecular sieve［J］.Acta.Chimica Sinica.，2003，61（12）：1904－1910.

［13］常玉红，戴宝琴，王东青，等.MCM－41－HY介－微孔复合分子筛的水热合成及应用［J］.石油学报（石油加工），2009，25（6）：835－840.Chang Yuhong，Dai Baoqin，Wang Dongqing，et al.Synthesis and application of HY／MCM－41composite zeolite with mesoporous and microporous structure［J］.Acta Petroleum Sinica（Petroleum Processing Section），2009，25（6）：835－840.

［14］Li X，Zhou F， Wang A，et al.Influence of templates on the overgrowth of MCM－41over HY and the hydrodesulfurization performances of the supported Ni－Mo catalysts［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2009，48（6）：2870－2877.

［15］马燕辉，赵会玲，唐圣杰，等.微孔／介孔复合分子筛的合成及其对CO2的吸附性能［J］.物理化学学报，2011，27（3）：689－696.Ma Yanhui，Zhao Huiling，Tang Shengjie，et al.Mesoporous composites and their application as CO2adsorbents［J］.Acta Physico－Chimica Sinica.，2011，27（3）：689－696.

［16］李永昕，张艳华，薛冰.NaY／MCM－48复合分子筛的合成与表征［J］.无机材料学报，2006，21（5）：1209－1216.Li Yongxin，Zhang Yanhua，Xue Bing.Synthesis and characterization of NaY／MCM－48composite molecular sieve［J］.Journal of Inorganic Materials，2006，21（5）：1209－1216.

［17］Ren J，Wang A，Li X，et al.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene catalyzed by Ni－Mo sulfides supported on a mixture of MCM－41and HY zeolite［J］.Applied Catalysis A：General，2008，344（1）：175－182.

［18］Kowalak S，Szymkowiak E，Laniecki M.Catalytic properties of zeolite CeY modified with NH4F［J］.Journal of Fluorine Chemistry，1999，93（2）：175－180.

［19］邵新超，段林海，武玉叶，等.CuO－SBA－15的表面酸性对燃料油吸附脱硫的影响［J］.物理化学学报，2012，28（6）：1467－1473.Shao Xinchao，Duan Linhai，Wu Yuye，et al.Effect of surface acidity of CuO－SBA－15on adsorptive desulfurization of fuel oils［J］.Acta Physico－Chimica Sinica.，2012，28（6）：1467－1473.

［20］Sarda K K，Bhandari A，Pant K K，et al.Deep desulfurization of diesel fuel by selective adsorption over Ni／Al2O3and Ni／ZSM－5extrudates［J］.Fuel，2012，93：86－91.

［21］鞠雅娜，沈志虹，赵佳，等.杂原子 （B，Ti，Fe）进入Y型分子筛骨架的表征［J］.物理化学学报，2006，22（1）：28－32.Ju Yana，Shen Zhihong，Zhao Jia，et al.Characterization of framework hetero－atom （B，Ti，Fe）in Y－type zeolite［J］.Acta Physico－Chimica Sinica.，2006，22（1）：28－32.

［22］姜明，伏义路.Cu（I）Y 分子筛的固态离子交换制备及其表征［J］.物理化学学报，1997，13（9）：822－826.Jiang Ming，Fu Yilu.Characterization of Cu（I）Y zeolites prepared by solid－state ion exchange［J］.Acta Physico－Chimica Sinica.，1997，13（9）：822－826.

［23］林承志，蔡小海，谢有畅.CuCl2／NaY体系表面分散态研究［J］.物理化学学报，1996，12（6）：523.Lin Chenzhi，Cai Xiaohai，Xie Youchang.Study of dispersion state of CuCl2on to the surface of NaY zeolite［J］.Acta Physico－Chimica Sinica.，1996，12（6）：523.

［24］Shan J H，Chen L，Sun L B，et al.Adsorptive removal of thiophene by Cu－modified mesoporous silica MCM－48derived from direct synthesis［J］.Energy ＆ Fuels，2011，25（7）：3093－3099.