152型碱式硫酸镁晶须疏水改性研究

王 婷， 武玉民

（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）

无机填料或特种无机纤维在改善陶瓷与高分子基复合材料的力学性能领域占有非常重要的地位，在提高其基体材质的强度、增加韧性和延长使用寿命等方面的表现尤为突出［1－3］。但由于无机与有机材料的界面性质差异较大，导致了增强体与基体之间的相容性较差，尤其是纳米无机填料（晶须）的表面能较高，因而填料（晶须）在基体中分散不均匀，并且与基体间的粘连性较差［4－5］，这是目前纳米材料应用中一直困扰人们的棘手问题。如果想要更好更充分地应用纳米材料的特性，就必须在使用或添加之前对纳米材料的表面进行修饰改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与有机高聚物或树脂类材料的相容性，提高其在有机体中的分散性能力［6］。

碱式硫酸镁（MHSH）晶须是一种性能优良的无机材料，具有强度高、密度低和弹性高等特点，在橡胶和树脂复合材料的补强增韧方面具有巨大的应用潜力［7－9］。但是，MHSH 晶须 表面分布着大量的亲水性羟基基团，加之晶须之间的搭桥现象，使得团聚现象更加严重，未经过表面改性处理的晶须难以在树脂中形成均匀分散状态，无法取得预期的补强增韧效果［10］，所以有必要对 MHSH晶须的表面进行处理，使其呈现出疏水性。目前，研究人员主要从以下两个方面实现这一目的：一是使晶须表面由亲水性向亲油性转变；二是降低晶须的表面能，提高晶须的分散性［11－12］。从现有报道的文献来看，虽然目前对MHSH晶须应用研究较多，但对MHSH晶须的改性报道较少，并且研究不够深入，无法实现其在有机基体材质中的均匀分散和有效结合［13］。硅烷偶联剂因其特有基团的性质，成为一类能较好改性纳米粒子表面活性的改性剂。本研究采用十七氟葵基三乙氧基硅烷作为改性剂，以化学包覆的方式对制备出的152MHSH进行表面疏水改性，通过对改性前后样品的形貌、物相、成分和表面水接触角等测试表征结果进行分析，在改性时间为1h条件下，得到了接触角为126°的疏水性表面，并对改性剂的作用机理进行了解释，为其他晶须状材料的疏水改性提供了有价值的参考与借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

无水硫酸镁、六水合氯化镁、氢氧化钠、十七氟葵基三乙氧基硅烷（AC－FAS）、无水乙醇、乙酸均为市售分析纯；蒸馏水，自制。内衬聚四氟乙烯高压反应釜，101－1A 型电热鼓风干燥箱，DF－101S集热恒温加热磁力搅拌器，电子分析天平。

1.2 试验方法

1.2.1 晶须的制备 实验采用水热法制备碱式硫酸镁晶须：将硫酸镁和氯化镁以物质的量比3∶1配成混合溶液，在70℃恒温磁力搅拌水域中，将1 mol／L的氢氧化钠溶液逐滴滴入混合溶液中，然后将反应后的悬浊液移至50mL的内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，拧紧反应釜后，在干燥箱中190℃下水热反应5h，然后冷却至室温。最后过滤、洗涤，在60℃下烘干2h即可。

1.2.2 晶须的改性 实验采用表面包覆法，将0.4g碱式硫酸镁晶须置于小烧杯中，加入一定量的ACFAS、9g乙醇、一定量的蒸馏水，再调pH为4～5，在搅拌状态下水热改性一定时间，洗涤、干燥。

1.3 MHSH晶须及其复合材料的表征与测试

分别采用JEOL JSM–6700F型扫描电子显微镜 （SEM），（Rigaku）D／max－rB型X 射线衍射仪（XRD），JC2000C1型静态接触角测量仪等设备对疏水改性前后的152MHSH晶须的形貌、物相和接触角等信息进行了表征与测量。

2 结果与讨论

2.1 改性前晶须的形貌表征

图1分别为不同放大倍数下疏水改性前MHSH晶须产物的SEM。从图1（a）中可看出晶须为一端成束的扇形分布，每个扇形产物由表面比较光滑、长短不一的单根晶须组成，其长度在75～300 μm。图1（b）是图1（a）的晶须末端局部放大图，从图1（b）中可以明显看出大部分的晶须末端为粗细不均匀的针尖状，宽度在0.5～1.5μm。推测这可能是由于晶须在生长末期，溶液中用来晶须形核的Mg2＋浓度降低，从而使晶须的析出呈现出顶端优势，限制了晶须的纵向生长。

图1 疏水改性前碱式硫酸镁晶须的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of the MHSH whisker before hydrophobic modification

2.2 改性前晶须产物的型号及结晶状况表征

为了确定所制备MHSH晶须产物的具体型号及物相，对产物进行了XRD表征，相应的图谱如图2所示。

图2 疏水改性前碱式硫酸镁晶须的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the MHSH whisker before hydrophobic modification

由图2可以看出，在10°～80°内出现了10个较为明显的衍射峰，根据Bragg方程，计算出了相应衍射峰所对应的晶面间距值，分别与152型MHSH的（200）、（201）、（202）、（203）、（401）、（402）、（111）、（601）、（513）和（008）晶面相符（JCPDS card 86－1322），证明了得到的产物为常见的152MHSH［14］。

2.3 不同改性时间处理后产物的水接触角测试

图3展示了以改性时间为参数的MHSH表面水热改性的接触角。由于152MHSH晶须表面含有大量的亲水羟基，导致其表面接触角（CA）很小（39°）。采用AC－FAS改性剂对晶须表面化学改性处理，不同改性时间下处理得到的接触角也不同。从图3中可以看出，表面接触角呈现先增大后减小的波形分布，当改性时间为0.5h时，接触角开始增大，当改性时间延长至1h时，出现最大接触角（126°），从机理上推断这是因为 AC－FAS水解之后与152MHSH表面的羟基发生缩合反应，使得疏水性基团接连到晶须表面进而增加了其表面疏水性。当时间进一步增加到5、10、20、24h时，接触角随之呈现出逐渐缓慢减小的趋势，这是由于AC－FAS水解后一部分水解产物与晶须表面的羟基缩合，一部分水解产物发生自身缩合，这样自身缩合的产物附着在晶须表面上，致使压片后的晶须接触角减小。

图3 不同改性时间下晶须的接触角变化趋势Fig.3 Variations in the water contact angle（CA）of the MHSH treated with different time

2.4 改性前后晶须产物成分分析

图4是改性前后碱式硫酸镁晶须的红外谱图。由图4可见，在595、641、1 119cm－1位置上强的吸收峰对应于硫酸根扭曲的伸缩振动［15－16］，820cm－1对应于水和镁离子之间的协同键［17］，3 655、3 607、3 545cm－1和3 420cm－1分别是碱式硫酸镁晶须的OH－、H2O、氢键和—OH 伸缩振动［18］。吸收峰3 700～3 900cm－1一般被认为是—OH的伸缩振动，这在碱式盐里面经常出现。改性后谱图中，中波数段1 057cm－1处的吸收峰是Si—O成健的伸缩振动。1 220cm－1处吸收峰是C—F的伸缩振动引起的，而747cm－1处的吸收峰则是C—F的弯曲振动引起的［19－20］。

2.5 改性处理后晶须产物的形貌及组成表征

经过AC－FAS疏水改性处理后的152MHSH晶须（接触角为125°）的SEM和EDS谱图如图5（a）－（c）所示。

图4 碱式硫酸镁晶须改性前后的FT－IR谱图Fig.4 FT－IR spectra of MHSH whiskers before and after treatment

图5（a）是样品在低倍数下所呈现出的整体形貌，观察此图可以看出产物团聚现象有所改善，单根晶须呈现针状分布。推测这可能是由于在疏水改性过程中，不停的进行搅拌处理，使得原本连接不牢固的扇形结点被物理剥离成单个晶须的结果。在图5（b）中是高倍数下产品的局部形貌，可以明显看出，晶须表面包覆上一层膜，相应的包覆层材料元素确定如图5（c）所示。能谱图中C、O、Mg、Si、F的峰清晰可见。因此，根据以上结果，得到了初步的结论，即晶须表面被AC－FAS成功包覆。

图5 经过疏水改性处理后碱式硫酸镁晶须的扫描电镜照片Fig.5 SEM images of the MHSH whisker after hydrophobic modification

2.6 改性处理后晶须产物的型号及结晶状况表征

图6所示为经过疏水改性处理后（其对应的接触角为126°）的碱式硫酸镁晶须的典型XRD图谱。从图6中可以看出，主要衍射峰所处的位置与标准比对卡片（JCPDS card 86－1322）中对应的152型碱式硫酸镁晶须的衍射角度一致。在与图2所示改性前结果相对比后，可以发现疏水改性处理后（接触角为126°），产物中没有其他杂质新峰出现，并且主要产物的结构也没有明显变化，表明疏水改性处理没有对产物的物相结构产生影响，仅是附着在152型碱式硫酸镁晶须的表面。

图6 疏水改性处理后碱式硫酸镁晶须的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the MHSH whisker after hydrophobic modification

2.7 氟硅烷疏水改性152MHSH晶须机理研究

图7所示为使用AC－FAS作为改性剂对MHSH晶须进行改性的作用过程示意图。首先，在酸性环境中，改性剂分子将发生水解并脱去相应数量的乙醇分子，从而转变成活性较高的硅醇。新形成的大量的硅醇分子中的亲水端（—OH）将与MHSH表面的羟基发生脱水缩合反应，以形成稳定化学键的形式附着在晶须表面，而另外一端含氟的疏水基团则远离晶须，裸露在表面。与此同时，由于处理过程中不断的搅拌，使得原本结合不十分紧密的晶须结点部位（图7中黑色虚线环标示区域）发生剥离，分散成为单根的晶须（如图5（a）与5（b）所示）。随后，硅醇分子也将与单根晶须表面的羟基发生脱水缩合反应而包覆在晶须的表面，从而使得MHSH晶须呈现出强的疏水性。

图7 碱式硫酸镁疏水改性处理机理示意图Fig.7 Schematic of MHSH whiskers with hydrophobic modification

3 结论

采用硅烷偶联剂类产品——十七氟葵基三乙氧基硅烷（AC－FAS）作为改性剂对制备出的152型碱式硫酸镁晶须（MHSH）进行疏水改性，改性剂包覆在晶须的表面，使得产物表面呈现出疏水状态，而晶须本身物相结构未发生变化。当使用质量分数为2%的改性剂时，控制改性时间为1h，得到了具有水接触角为126°的优异疏水表面的MHSH晶须。疏水性表面的获得是由于AC－FAS表面水解后的羟基与MHSH晶须表面羟基脱水缩合使得含氟疏水基团一致指向晶须外部的结果。这为疏水性表面的制备和解释提供了重要的参考价值。

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