大孔主客体催化材料的制备及表征

丁 巍， 张文秀， 王鼎聪， 赵德智， 宋官龙， 田 野

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

对于石油的重组分，载体的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。由于分散效果的不同，担载在高比表面积载体上的催化剂活性金属在反应过程中会改变载体孔道内的扩散阻力，进而改变催化活性中心反应物的浓度，影响催化活性［1］。目前炼油工业中所用的包括加氢处理催化剂（除加氢裂化催化剂）和重整催化剂在内的主要载体材料大多是以铝酸盐酸化法、铝盐中和法或醇化物水解法合成的氧化铝［2－5］。但这些方法制备的氧化铝孔径集中于3～10nm，堆积密度也较大，相应的催化剂活性组分单层或多层分散于孔道表面。活性金属的分散与载体的孔结构有直接的关系，如果孔径小，阻碍反应分子向内表面扩散，同时也会阻碍反应生成的产物向外部扩散，就容易裂化结焦堵塞孔口，使整个孔道失去作用［6－7］。因此，选择合适的孔结构，特别是孔径大小和孔分布对于重油加氢催化剂的制备是至关重要的［8－10］。一般对加氢处理重质油载体的改性常用物理方法［11－12］、化学方法［13－14］、溶胶－凝胶法［15－17］等。 处理后氧化铝的孔容、比表面积、可几孔径等性质有了很大的提升，但堆积密度依旧较大，可几孔径仍小于20nm。而对于含有大量胶质和沥青质胶团的重质油来说，最适宜扩散的孔道在30～100nm，这是当前研究的重要课题。

本文利用超增溶纳米自组装方法，原位合成多孔大孔容氧化铝载体作为主体，以正向胶束为模板剂，合成出大孔主客体催化剂。这是一类新型的具有贯穿性孔道的纳米自组装催化材料，因为其经历了两次的纳米自组装过程与分子自组装过程使其具有独特而优异的性质，这是经典的氧化铝制备方法或现有的扩孔方法所不能得到的。

1 实验部分

1.1 实验试剂

九水合硝酸铝，天津市大茂化学试剂厂，分析纯；尿素，辽宁华锦化工（集团）有限公司，分析纯；150SN（中性基础油），抚顺石油三厂，工业品；聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯，自制；无水乙醇，天津市化学试剂三厂，分析纯；醋酸，沈阳新兴试剂厂，分析纯；去离子水，自制；三氧化钼，天津市大茂化学试剂厂，分析纯；碱式碳酸镍，天津市大茂化学试剂厂，分析纯；磷酸水溶液，自制。

1.2 实验仪器

高压釜（500mL），FYX0.5，大连通产高压釜容器制造有限公司；离心分离机，LD5－2A，北京医用离心机厂；电子天平，LD，沈阳龙腾有限公司；箱式电阻炉（马福炉），SRJX－3－9，沈阳市电炉厂；电热恒温鼓风干燥箱，102，菏泽市电子控温技术研究所；前挤式双螺杆挤条机，F－26，华南理工大学机械厂；加热炉，PRL1501，中文合资无锡海荣电器有限公司；混料机，HL－20，淄博悦诚机械有限公司；精密数显恒温水浴锅，YXSF，山东省鄄城永兴仪器厂；数显恒速搅拌器，S312，上海申生科技有限公司。

1.3 纳米氧化铝的制备

在搅拌条件下将九水合硝酸铝和尿素按一定质量比例混合，形成共熔体；在搅拌条件下将表面活性剂聚异丁烯马来酸三乙醇胺和150SN基础油按一定质量比例混合，形成均一油相；将混合的油相倒入搅拌器中，再将共熔体超增溶到油相中，形成超增溶胶团；得到超增溶纳米氢氧化铝，过筛后的纳米氢氧化铝粉体与胶黏剂（活性氧化铝）分别以一定比例混合，同时加入黏合剂去离子水、胶溶酸乙酸、助溶剂乙醇充分混合进行成型，成型后进行焙烧，得到纳米自组装氧化铝载体。

1.4 大孔主客体催化材料的制备

三氧化钼、碱式碳酸镍用磷酸水溶液溶解，配成Mo－Ni－P活性金属溶液；称取一定量的表面活性剂，加入到已配好的浸渍液中，形成胶束；按一定的配比称取一定量的表面活性剂和添加剂，再加入一定量的金属溶液，使三者形成正向胶束，找出最佳配比。称取一定量的主体，放入正向胶束溶液中，浸渍1 h，取出主体，在通风厨晾干2h后，在120℃烘干3 h，在500℃焙烧6h，得到大孔纳米主客体催化材料。

2 结果与讨论

2.1 载体的表征

2.1.1 TEM表征 图1是采用JEM2100型点分辨率为0.23nm的透射电镜的照片，可观察出超增溶纳米自组装氧化铝的内部形貌、粒径大小及其分布状况。

图1 超增溶纳米自组装氧化铝的TEMFig.1 TEM images of the difference catalysts

从图1（a）中可以看到有成片的纳米线状体组成平行的片状堆积，图1（b）将中间平行的粒子放大后的透射电镜图，从图中可测得线状的粒子直径约为1.7nm。图1（c）中同样可以看到有成片的纳米线状体，在这些纳米线状体中有许多棒状的粒子，将其放大可得棒状的粒子直径约在2～4nm。图1（d）中大的棒状粒子边缘有直径3.5nm的线状粒子存在。线状的纳米自组装氧化铝的直径比纳米自组装氢氧化铝的直径大1倍，表示在直径方向，氢氧化铝聚合引起了自组装氧化铝粒子间的团聚，发生了晶体增长［18］。

2.1.2 BET表征 图2（a）和（b）是模板剂质量分数为基准＋6%和基准＋12%的超增溶纳米自组装介孔氧化铝的低温N2吸附法孔分布。

图2 超增溶纳米自组装氧化铝的可几孔径分布Fig.2 Most probable pore diameter distribution of super solubilization nano self－assembly of alumina

从孔径分布来看，超增溶纳米自组装介孔氧化铝主体具有双峰孔结构，图2（a）、（b）的第一个峰均为3.5nm，而第二个峰分别为19nm和45nm。这是由于模板剂通过超增溶的作用，与纳米氢氧化铝粒子之间自组装形成棒状的氢氧化铝粒子，脱除有机模板剂以后，得到了纳米氧化铝框架式自然堆积的孔结构［19］。3.5nm的孔为棒状氧化铝自身的孔道，而19nm和45nm正是堆积而成的贯穿性孔道。

2.1.3 XRD 表征 采用 Cu－Kα射线波长0.154 nm的光源，管工作电压和电流分别为40kV和80 mA，D／2500型X－射线衍射仪上观测超增溶纳米自组装氧化铝的XRD晶相结构，见图3。

图3 超增溶纳米自组装氧化铝的XRDFig.3 XRD patterns of super solubilization nano self－assembly of alumina

图3（a）和（b）分别是模板剂质量分数为基准＋6%和基准＋12%的球状和棒状超增溶纳米自组装氧化铝的600℃焙烧的X光衍射谱图。从图3中可以看出，2θ＝36.8°、46°和66.4°出现了3个较为宽化的谱峰，分别对应着γ－Al2O3的（311）、（400）和（440）晶面的特征衍射。其晶面间距d值均与JCPDS所列d值相一致，属于立方晶系。说明在焙烧时前躯体氢氧化铝已结晶成晶型比较完整的γ－Al2O3。

2.2 大孔主客体催化剂的性质

选取表面活性剂 HT和 Mo－Ni－P活性金属溶液体积比为1∶5的胶束浸渍主体，合成催化剂Ⅰ；表面活性剂和活性金属溶液的比例不变，改用表面活性剂HO10，加入与添加剂D－1的质量比为1∶1、1∶3及1∶4形成的胶束浸渍主体，合成催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ、催化剂Ⅳ；再改用表面活性剂HT和HO20与添加剂D－1的质量比为1∶3时所形成的胶束浸渍主体，合成催化剂Ⅴ、催化剂Ⅵ，其性质列于表1中。

从表1可以看出，以超增溶胶束自组装合成的催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的孔径均主要集中在10～60nm，占催化剂总孔分布的50%以上。其平均孔径在10nm左右，最可几孔径高达45nm，活性金属负载量在18%～27%。不同的表面活性剂形成的正相交束不同，对催化剂孔径的影响也有一定的差别。其中，催化剂Ⅴ性质优良，在金属负载量为26.53%时，10～60nm的孔道比例仍占70.14%，并且呈现有12.5nm和45nm的双峰孔，这样的孔道有助于重油中大分子反应物和生成物的扩散，从而抑制结焦，提高催化剂的相对活性［20－21］。

表1 不同催化剂的性质Table1 The properties of the different catalysts

2.3 催化剂的电子探针表征

选取催化剂Ⅴ进行催化剂的元素分析，从催化剂的3个方向进行电子探针，对催化剂的活性组分的分布进行定量分析。其分析结果如图4所示。

图4 催化剂Ⅱ的元素分析谱图Fig.4 The spectrum of element analysis for the second catalyst

从图4中可以看出，Ni元素的分析曲线比较平缓，说明Ni元素是比较均匀分散的，而Al元素的分析曲线出现了几个比较尖的峰，尤其是在158μm和313μm处Al元素含量急剧减少，该处可能是载体之间的孔隙处。而425μm处Al元素含量突然变大，可能该处载体孔径比较大。而O元素与Mo元素的分析曲线既没有像Ni元素的曲线那么平缓，也没有像Al元素的曲线那样有几个特别尖的峰，说明这两种元素的分散也是相对均匀的。只是Mo元素在160μm处出现了凸出的峰，可能是因为载体表面不均匀。

3 结论

采用超增溶纳米自组装方法原位合成直径为2～4nm的棒状介孔氧化铝粒子，在径向上发生粒子间的团聚，并产生晶体增长，同时XRD结果表明，经过焙烧后的纳米氧化铝主体具有γ－Al2O3的立方晶相。模板剂的用量可以改变纳米氧化铝主体的孔结构，随着用量的增加，最可几孔径从19nm增大到45nm。催化剂的制备过程中，不同表面活性剂HT、HO10与HO20在助剂D－1的作用下与活性金属溶液形成不同的正向胶束。所有催化材料具有良好的孔性质，其孔容在0.38cm3／g左右、比表面积为61～90m2／g、平均孔径在9.3～13nm、最可几孔径为12.5nm和45nm、孔分布在10～60nm高度集中，占总体的53%～70%。其中，HT与添加剂D－1的质量比为1∶3时正向胶束效果最好，其金属负载量为26.53%，且分散比较均匀。其10～60nm的孔道比例占总体孔分布的70.14%，并且呈现有12.5nm和45nm的双峰孔，是一种有前景的重油加氢处理催化材料。

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