微库仑法测定原油中总氯含量

张战军， 戴咏川， 吴世逵， 温丽瑗， 莫桂娣

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；2.广东石油化工学院，广东茂名525000）

原油中含氯化合物在石油加工过程中可分解产生氯化氢，造成加工装备腐蚀及导致催化剂中毒。随着原油的日趋劣质化，氯腐蚀问题受到越来越多炼油企业的关注［1－10］。原油中氯可分为有机氯和无机氯，因防腐研究和生产需要，一般需分别测定原油中无机氯和有机氯的含量。目前，采用ASTM D6470—99［11］及SY／T0536—2008［12］原油盐含量测定方法测定原油中无机氯含量；采用 GB／T 18612—2001［13］法测定原油中有机氯含量；加和法计算总氯含量。由于上述两种测定方法操作复杂、耗时长，而且GB／T 18612—2001使用204℃前馏分油的有机氯含量代替原油的总氯含量不合理。本文采用微库仑法直接测定原油中的总氯含量、有机氯含量，再用减量法计算无机氯含量。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

LC－4型微库仑通用综合测定仪（洛阳双阳仪器有限公司）；ZWC－2001型微机盐含量测定仪（江苏姜堰市高分仪器有限公司）；电子天平。

冰醋酸（分析纯，广东西陇化工股份有限公司）；石油醚（60～90℃，分析纯，天津致远化学试剂有限公司）；氧气（纯度大于99.95%）；氮气（纯度大于99.95%）；原油样品；去离子水。

有机氯标准溶液：称取一定量的氯代苯溶解在二甲苯的溶液中，用二甲苯稀释至刻线，摇匀备用。

无机氯标准溶液：将氯化钠于105℃烘干2h，称一定量于容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀备用。

1.2 实验步骤

（1）样品预处理：将原油样品进行水洗萃取得到水相（含无机氯）和油相（含有机氯）。

（2）采用ASTM D6470—99滴定法测定水相中无机氯含量，微库仑法测定油相中有机氯含量，采用微库仑法测定原油样品中总氯含量。根据总氯含量、有机氯含量计算无机氯含量，并与无机氯含量实测值比较。

（3）原油分别加入一定量有机氯标准溶液、无机氯标准溶液或有机氯标准溶液和无机氯标准溶液的混合物，配制3种原油样品。然后，按步骤（1）、（2）进行。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的选择

原油中的氯化物主要为无机氯化物和有机氯化物，其中有机氯化物经燃烧后生成HCl，而无机氯化物由于性质较为稳定，不易气化。文献［14－17］研究结果表明，改变氧气流速可降低无机氯化物的气化温度。因此，首先考察在不同温度和氧气流速条件下氯化物收率。使用10μL进样器分别量取一定量的无机氯标准溶液和有机氯标准溶液至石英舟中，使用LC－4微库仑仪测定各温度、氧气流速下总氯收率，结果如图1所示。

图1 不同温度、氧气流速下总氯收率Fig.1 The total chloride recovery rate under the condition of different temperature and oxygen flow rate

由图1可以看出，总氯收率随着温度的升高而增加，随氧气流量增加而升高。当温度为950℃，氧气流速为300mL／min时，总氯收率达到最高值，说明测定样品中的总氯基本都以Cl－的形式进入到了滴定池中。因此，在此仪器最优工作条件下，微库仑法可以较好地实现对样品总氯的检测。

2.2 原油中总氯含量结果分析

以伊朗重质原油为基本试验样品，配制（原油＋有机氯）、（原油＋无机氯）、（原油＋有机氯＋无机氯）3个试验样品，测定4个样品的总氯含量、有机氯含量、无机氯含量。根据总氯含量、有机氯含量计算无机氯含量，并与无机氯含量实测值比较，结果如表1所示。

表1 原油样品氯含量分析结果比较Table1 The comparison of chlorine content in crude oil samples

由表1可知，微库仑法可以准确的对混合样品中总氯含量进行测定，对比结果表明，无机氯含量计算值与测定值相对误差在1.39%～3.37%，符合检测误差要求。因此，采用微库仑法直接测定原油中总氯含量结果可靠。这说明可以通过微库仑法检测原油中总氯含量、有机氯含量，然后计算原油中无机氯含量。只需微库仑法一套仪器，检测原油中总氯含量、有机氯含量，然后计算原油中无机氯含量。

2.3 原油中总氯含量的验证

分别测定伊朗重质原油、阿曼原油、加拿大AWB原油、安哥拉原油的总氯含量、有机氯含量、无机氯含量。根据有机氯含量、无机氯含量计算总氯含量，并与总氯含量实测值比较，结果如表2所示。

表2 方法准确度的验证Table2 The validation of the method accuracy

从表2可以看出，微库仑法对伊朗重质原油、阿曼原油、加拿大AWB原油、安哥拉原油中总氯含量测定的结果与加和法测定的结果基本相同，相对误差在0.71%～2.47%，完全符合分析检测标准，说明微库仑法对原油中总氯含量的测定结果是准确，可靠的。

3 结论

（1）微库仑法可以较好的实现对总氯的检测，其中检测的最优条件为燃烧温度950℃，O2流速300mL／min。

（2）微库仑法直接测定原油总氯的结果与标准加和法测定的结果基本相同，测定结果相对误差均在0.71%～2.47%，说明微库仑法完全能过满足对原油中总氯含量的测定，测定结果是准确，可靠。

（3）采用微库仑法分别检测原油中总氯含量、有机氯含量，再计算原油中无机氯含量。该方法避免了使用两套不同的仪器检测原油中的氯含量繁琐的缺点，且微库仑法检测速度快、操作简单。

［1］温瑞梅.直馏石脑油中氯的分析研究［J］.石油炼制与化工，2006，37（4）：3－4.Wen Ruimei.Study on the chlorine in straight－run naphtha［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2006，37（4）：3－4.

［2］樊秀菊，朱建华.原油／馏分油中氯的分布规律［J］.辽宁石油化工大学学报，2009，29（4）：39－42.Fan Xiuju，Zhu Jianhua.Distribution of chlorines in crude oil and its distillates［J］.Journal of Liaoning University of Petroleum ＆Chemical Technology，2009，29（4）：39－42.

［3］吴德鹏.加氢精制装置换热器结垢的原因分析［J］.辽宁化工，2008，37（11）：773－775.Wu Depeng.Analysis of fouling causes of heat exchangers in hydrogen refining equipment［J］.Liaoning Chemical Industry，2008，37（11）：773－775.

［4］Joerg G.Effect of organic chloride contamination of crude oil on refinery corrosion［J］.NACE Orrosion，2000，21（5）：649－651.

［5］刘轶群，吴慧玲.微库仑法测定重整汽油中氯含量［J］.石化技术与应用，2000，18（3）：177－179.Liu Yiqun，Wu Huiling.Determination of chlorine content in reformed gasoline by microcoulometry［J］.Petrochemical Technology ＆ Application，2000，18（3）：177－179.

［6］孙晓伟，吉宏.柴油加氢装置的腐蚀与防护［J］.当代化工，2010，39（4）：406－408.Sun Xiaowei，Ji Hong.Corrosion and protection of diesel hydrogenation unit［J］.Contemporary Chemical Industry，2010，39（4）：406－408.

［7］Henk H.Corrosion control in crude units［J］.Corrosion Control，2003，21（3）：38－40.

［8］Ogawa T.Effect of nonextractable chlorides on refinery corrosion and fouling［J］.NACE International Publication，2005，13（2）：123－125.

［9］马韵，李海涛，刘莉峰，等.海上油田注水过程的腐蚀综合评价［J］.石油化工高等学校学报，2012，25（5）：52－55.Ma Yun，Li Haitao，Liu Lifeng，et al.Corrosion comprehensive evaluation of offshore oil field water injection process［J］.Journal of Petrochemical Universities，2012，25（5）：52－55.

［10］吴春霞.原油中氯化物的降解研究［D］.东营：中国石油大学（华东），2009.

［11］American Society of Testing Materials.ASTM D6470—99Standard Test method for salt in crude oils（Potentiometricmethod）［S］.Annual Book of ASTM Standards，1999：6－12.

［12］中华人民共和国国家发展和改革委员会.SY／T0536—2008原油盐含量的测定（电量法）［S］.北京：石油工业出版社，2008：1－10.

［13］中国国家标准化管理委员会.GB／T 18612—2011原油中有机氯含量的测定（微库仑计法）［S］.北京：中国标准出版社，2011：1－9.

［14］李玉书.LC－4通用微机库仑仪的研制［J］.分析仪器，2008，6（1）：5－9.Li Yushu.Development of LC－4computerized universal coulometer［J］.Analytical Instrumentation，2008，6（1）：5－9.

［15］何世梅，陈国华.WK－2B微库仑仪测定重质石油中的硫含量［J］.石油化工，2001，30（6）：467－470.He Shimei，Chen Guohua.Determination of sulfur content in heavy oil with modified WK－2Btype microcoulometer［J］.Petrochemical Technology，2001，30（6）：467－470.

［16］杨德凤，何沛，王树青.原油氯含量分析方法的研究及应用［J］.石油炼制与化工，2010，41（4）：31－35.Yang Defeng，He Pei，Wang Shuqing.A study and application of analytical methods for measuring chlorine content in crude oils［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2010，41（4）：31－35.

［17］杨德凤，何沛.原油盐含量分析方法的选择及应用［J］.石油炼制与化工，2009，40（12）：39－42.Yang Defeng，He Pei.Selection and application of test methods for determining salt content in crude oil［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2009，40（12）：39－42.