汽车尾气NOx的减排技术

0 引言

随着步入21世纪，我国经济的进一步腾飞，人民生活水准的显著提高，我国2013年汽车保有量已达2．4亿辆。然而汽车带给我们便利的同时也带来了大气污染。汽车尾气污染已占到全部大气污染的65%～80%。从开始的三效催化剂可以将传统的汽油发动机尾气中的污染物成功地催化消除，发展到对现代稀燃发动机尾气中的氮氧化物转化效率极为低下。稀燃汽车尾气中NOx如何高效地消除已经迫在眉睫。首先对NOx生成的条件进行阐述，并对当前主要采用的技术进行了分析和评述，同时就将来发展方向进行了展望。

1 氮氧化物的减排技术

一般概括为：“高温、富氧、燃烧持续长”是NOx产生的基本条件，于是控制NOx对应的措施就是控制汽缸内最高燃烧温度、缸内氧浓度和N2与O2反应时间等措施。可以分为通过改善燃烧，从源头抑制NOx的生成的内燃机内部措施和通过催化反应，使汽车尾气中的NOx转化为无害气体的外部措施。

1．1 机内措施

机内措施主要包括推迟点火正时、废气再循环EGR、加浓或稀释混合气以及HCCI燃烧方式等；然而推迟点火和加浓混合气会降低发动机的燃油经济性，考虑到这个问题一般采用EGR技术和HCCI燃烧方式。

1．1．1 废气再循环 （EGR）

废气再循环EGR （Exhaust－Gas－Recirculation）技术就是使汽油机排气中的一部分再导入进气道，再次与新鲜充量混合后进入气缸中继续燃烧〔1〕。EGR可以分为内部EGR和外部EGR，内部EGR是通过增加重叠角来实现的，外部EGR是通过把废气经过管路再引入到进气里如图1－1。因为内部EGR对汽油机配气相位等技术条件要求有些苛刻，于是就很大程度限制了其应用，因此当前广泛使用外部 EGR〔2〕。

EGR导入的尾气中大部分是CO2、还H2O和N2等惰性气体，这些气体有多变指数低、比热容高的特点。在每循环燃料放热量不变的条件下，EGR能够减少每个循环的燃烧峰值温度，从而N2分子浓度增加、O2分子浓度降低，因此可以有效抑制NOx的产生。另外，由于EGR使进气压力的增强，充量系数进一步变大，进而降低了内燃机的泵吸损失。于此同时相对较低的燃烧温度，可以削弱散热和冷却的损失，因此提升了汽油机的热效率，减少了燃油消耗率。然而，1970S初有学者指出：过量废气再次参与循环，导致汽油机循环变动的增加，从而对燃油经济性削弱。同时汽油机燃烧速率的减缓，也会影响油耗。有些研究者通过优化点火正时来来弥补燃烧速率低的问题。

图1 －1 废弃循环工作原理示意图

EGR技术开始应用于内燃机上从二十世纪60年代始，经过了机械式EGR系统、气电式EGR系统、电控式EGR系统。后来有了分层废气再循环EGR系统超越普通EGR的限制，达到很高的EGR率、有效的燃烧和很少的排放。国外对分层EGR技术的研究研发相对早，上个世纪90年代英国Ricardo公司提出了CCVS分层EGR系统，韩国现代公司有过相关的研究〔3〕。

1．1．2 HCCI燃烧方式〔4〕：

无烟排放，NOx排放几乎为零的均质混合气压燃 （HCCI）。汽油机HCCI的燃烧，需要燃油与空气均质混合，混合气在压缩冲程活塞接近上止点的时刻，自动起火燃烧。它通过提高压缩比，采用废气再循环、进气加温和增压等手段提高缸内混合气的温度和压力，促使混合气进行压缩自燃，在气缸内形成多点火核，有效维持了着火燃烧的稳定性，并减少了火焰传播距离和燃烧持续期。它的燃烧速率只与本身的化学反应动力学有关，从而成为一种高效清洁的能源。然而目前只是可以在低负荷工作，而中高负荷范围工况下，易产生爆震、变化的工况切换以及燃烧过程不可控等大问题，据此汽油机HCCI技术工作范围需要加强提升，离现实使用阶段还有很多问题亟待解决。

令人兴奋的是如今的HCCI汽油机已经可以完全正常运行，驾驶员几乎感觉不到汽油机在压燃工况下还是在传统的工况下行驶的差别。由于传统汽车的点火工况是一定保存的，这样才不会影响汽油机的功率。当今汽油机HCCI技术的研究情况是：在汽油机整个负荷区域一半的范围内能够使用HCCI技术，然而目前HCCI汽油机还未可以批量生产。汽油机HCCI技术的成熟仍有很长的路要走。怎样加宽压燃的工作范围成了当今的探究方向。

1．2 NOx的外部处理措施

机外措施主要包括选择还原催化转化器SCR、储存还原催化转化器NSR、分子筛以及等离子体等。

目前大部分使用三效催化转化器对汽车内燃机尾气实施后处理，可以有效地去除HC、CO以及NOx，最高转化率可达90%．传统的三效催化转化器TWC必须在化学计量空燃比 （A／F＝14．7）附近的窗口范围内才能很有价值的工作，然而稀燃造成的富氧情况，会使三效催化转化器TWC失效，因此非常想要研发出一种可以在稀燃条件下去有效除内燃机排气污染物的催化器。一下几种是目前普遍认比较好的技术。

1．2．1 NOx直接分解法

在催化剂作用下，使直接分解为N2和O2。从热力学方面看，本反应是一个热力学有利的反应，然而从另一个角度化学反应动力学方面，高达364kJ／mol的活化能该反应才能进行。据此，为了使该反应的活化能降低，侧重在于探究一种恰当的催化剂。目前报道的用于直接分解反应的催化剂主要有贵金属、复合氧化物、分子筛型以及金属氧化物等，其中以Cu－ZSM－5分子筛的活性最高，其的转化率能达到90%，但其在稀燃和SO2存在的条件下容易失活，并且所需分解温度较高〔5〕。因此，当前依然没有发现可以实际应用价值的直接分解催化剂。1．2．2 NOx选择还原SCR技术

SCR （Selective－Catalytic－Reduction）技术是通过催化剂的催化效能，使富氧环境下的还原剂优先与NOx作用生成N2。当前主要SCR催化剂有贵金属、复合氧化物、金属氧化物及金属离子交换分子筛等。普遍用的还原剂包括烃类、氨气、尿素、CO等。若还原剂是烃类，可直接用内燃机尾气里还没彻底燃烧的烃类并且不要添加其余还原剂。如使氨气催化还原CO是当前广泛使用的净化固定NOx源的方法。将还原法应用在稀燃发内燃机动机尾气处理时，可用废气中的未燃CO代替氨气，SCR技术可在富氧环境下有选择的使废气里的CH或CO与NOx进行反应，甚至达到理想净化值的72%。

采用SCR技术，内燃机能在稀燃状态下运行稳定，大幅度提高燃油经济性。应用烃类作为还原剂一定加强控制氨气的量用来防患还没参加反应的氨气泄露问题，该技术关键难点是氨气的存放和输送和钒的毒性等一系列问题〔6〕。另外因为此催化剂耐水热、稳定性相对弱，内燃机实际工作时，该类催化剂就会变的易失去活性。而且，很多研究主要用外加的各类烃类物质或氨水等作为还原剂，同时伴随有附加消耗定量燃料和成本高二次污染等一系列情况，导致其应用方面受相对限制，目前SCR系统普遍用在大型车辆上。

1．2．2 NOx储存还原NSR技术

NOx储存还原NSR （NOxStorage Reduction）技术也称为稀燃NOx吸附捕集LNT （Lean NOx－Trap）技术。在氧化环境条件下，吸附剂氧化NOx成硝酸盐同时储存，接着若发动机在当量空燃比附近工作时，再被CH和CO还原，如图1－3。采用LNT技术时NOx的转化效率相对普通的三效催化器更加提高。因为采用LNT可以使内燃机在主要阶段下采用稀薄燃烧方式，而只是在短阶段内应用当量比混合气或浓混合气燃烧，于是可使内燃机的经济性比当量比燃烧时大大增强〔7〕。

图1 －2 NOx储存还原NSR技术的工作机理示意图

LNT技术适合用在小型汽车，2008年开始已有汽车商将LNT技术投入汽车市场，LNT技术的NOx转化效率不仅能达90%以上，并且不需要额外还原剂喷射和控制装置及配套的基础设施建设，推广使用较方便。然而LNT的成本较SCR高，因为LNT催化器中贵金属的量比SCR中的较多同时又因为再生阶段造成约5%的额外燃油消耗。面对全球排放法规渐渐严格，LNT技术因为其相对高的NOx转换效率而迅速受到人们的广泛欢迎。

2 当前技术的发展

2．1 LNT和三元催化转化器组合技术〔8〕

如果只是凭借EGR技术应用，NOx降低的效果仍是不可能满日趋严格的排放法规的超高限制；而NOx吸附还原催化转化器在相对宽的温度范围内有约大于80%的NOx净化率，已经很高了。同时此法对NOx的催化转化率更高，最高达到97%左右，且在发动机实施短期的加浓还原过程中，对稀燃发动机的经济性影响约小于1%，是比较小的。通过对两种催化器的相对位置不同组合研究发现前后位置的不同对NOx净化效果也不同 （LNT＋TWC、TWC＋LNT），进一步研究发现稀燃催化转化系统的催化器布置方案具有最小的氮氧化物NOx排放值，达到50×10－6左右，且NOx催化转化率最高，达到97．3%。于是，在运用稀燃吸附还原催化转化器和三元催化器的组合来降低稀燃发动机氮氧化物NOx时，应考虑使三元催化器在前、稀燃吸附还原催化器在后的催化器布置方案。这也为NOx减排做出了具有很大应用价值的研究，很多汽车商早已经采用此技术。

2．2 EGR与催化耦合技术〔9，10〕

当今，为了降低NOx的排放，NSR和EGR的技术应用相对比较广泛，于是两者耦合技术进一步探究具有相当的推广应用价值。想要探究减排稀燃汽油机NOx排放的综合布置方案，先要尝试将EGR与储存－还原催化转化器NSR相耦合，研究了该耦合技术降低稀燃汽油机污染物的能力。

图2－1至图2－4分别表示了在其他条件一定的情况下，EGR与吸附还原催化器相耦合，不同EGR率对NOx排放以及燃油消耗率的影响。

图2 －1 EGR率对LNT前端NOx浓度影响

图2 －2 EGR率对LNT后端NOx浓度影响

图2 －3 EGR率对油耗影响

图2 －4 EGR率对LNT转化效率的影响

从图中可以分析出，在一定条件下，适当的EGR率与吸附还原催化器耦合，能够降低发动机燃油消耗率，如EGR率为8%处，但是随着EGR率的上升，发动机燃烧困难，燃烧速度缓慢，使得燃油经济性下降，油耗升高。不同EGR率下EGR与吸附还原催化器相耦合，相较于稀燃发动机结合催化器技术，NOx排放数值有所下降，但是随着EGR率的提升，吸附还原催化器对NOx转化效率呈下降趋势。两种技术存在着相互影响关系，EGR技术存在使得尾气中水和二氧化碳成分增加，降低了吸附还原催化器的活性，影响其转化效率，对吸附还原催化器转化效率有一定的制约作用。当将二者相耦合时，一定要在一个合理的范围内保持EGR率，这样才能发挥耦合系统在降低稀燃汽NSR催化剂的工作氛围发生变化，其对NOx的转化效率降低。据此，若EGR与NSR耦合之间探究NOx排放方面的效能，对发展和发展稀燃汽油机具有强的社会效益。

3 结束语

无论是LNT和三元催化转化器组合还是EGR与NSR技术的耦合都将为汽车NOx的减排做出贡献同时也指出各项技术的综合应用可大幅度降低NOx排放，而HCCI技术逐渐成熟的发展，难题也会不断攻克。同时电动汽车的不断发展，也将会为汽车污染的减排做出贡献。在不久的将来欧VI之后，专家们普遍认为，汽车行业将不再提升有毒物质排放标准，但将加强对CO2排放标准，同时油耗标准也将加严，这也是减排NOx的最终方向。

〔1〕张韦，舒歌群，沈颖刚等，EGR与进气富氧对直喷柴油机NO和碳烟排放的影响 〔J〕，内燃机学报，2012年01期16－21

〔2〕程至远，解建光，内燃机排放与净化 〔M〕，北京：北京理工大学出版社，2000

〔3〕林建华，倪计民，废气再循环系统在车用发动机上的应用研究 〔J〕，车用发动机，2007，4：1～3

〔4〕辛木HCCI——一种大有前途但又面临诸多挑战的清洁汽车技术 〔J〕，汽车技术2012，35～6

〔5〕Savikhin S，Zhu Y，Blankenship R E，et al．Ultrafast energy transfer in chlorosomes from the green photosynthetic bacterium chloroflexus aurantiacus 〔J〕，Phys Chem，1996，100 （9）：3320－3322

〔6〕Choibc Fosterde．State of the art of de－NOxtechnology using zeolite catalysts in automobile engines 〔J〕，Ind eng chem，2005，1：1－9

〔7〕陈金军，SCR催化还原NOx反应机理研究及数值模拟〔硕士学位论文〕，哈尔滨；哈尔滨工业大学，2008

〔8〕李志军，刘书亮，毕风荣，刘伍权，王莉，用吸附还原与三元催化器组合降低富氧汽油机NOx的排放〔J〕，2004，9

〔9〕贾旭岩 催化与EGR耦合降低稀燃汽油机NOX排放试验研究 〔硕士学位论文〕，天津；天津大学，2011

〔10〕张瀛基于EGR与催化耦合技术降低稀燃汽油机氮氧化物排放的研究 〔博士学位论文〕，天津；天津大学，2012