K2W3SeO12的合成、晶体结构和非线性光学性质研究

黄 印 孟祥高 秦金贵＊,

(武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072)

(华中师范大学化学学院，武汉 430079)

0 引 言

非线性光学晶体材料根据应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、中远红外光区三大类。目前，在紫外光区和可见光区，人们已经发现了许多性能优异的非线性光学晶体材料，如KDP、KTP、LN、BBO、LBO 等，这些材料已经能够满足实际应用的需求。然而红外光区的非线性光学晶体材料主要以黄铜矿结构为主，这些化合物虽然具有较大的非线性光学系数，但往往由于带隙较小，从而导致激光损伤阈值较低[1-2]。因此，探索红外波段的新型非线性光学晶体材料成为人们研究的热点。

本文的研究对象是含有碱金属的钨硒酸盐。这是出于以下几点的考虑:形成含氧酸根阴离子的两种中心阳离子(W6+和Se4+)都容易产生二阶姜-泰勒畸变，这种畸变有利于使化合物形成非中心对称的结构，而且Se4+又含有孤对电子，这也有利于形成非中心对称的结构和电子的极化作用[3-9]；氧化物往往都有较宽的带隙，因而有较高的激光损伤阈值；由于W和Se的原子量都比较大，其氧化物应该在中红外光区有较宽的透过范围。据我们所知，目前已知的该系列化合物有M2(WO3)3SeO3(M=NH4，Rb，Cs)[10]、Na2(WO3)3(SeO3)·2H2O、Na6(W6O19)(SeO3)2[11]。但文献中尚未发现关于K-W-Se-O系列的报导。因此，我们在水热条件下合成该系列化合物，并对其非线性光学性质及其它相关性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

所有起始原料为市购的分析纯商品，未经进一步纯化直接使用。Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪，Bruker D8 Advanced X-射线粉末衍射仪，FEI Quanta 200扫描电子显微镜 (配有X射线能谱仪)，NICOLET 5700 FT-IR 红外光谱仪，Varian Cary 5000紫外-可见-近红外光谱仪，Netzsch STA 449热分析仪。非线性光学性质是在Nd∶YAG脉冲激光器产生1 064 nm基频光条件下测试的。

1.2 化合物的合成

称取 K2CO3(138.2 mg，1 mmol)，WO3(695.5 mg，3 mmol)，SeO2(110.9 mg，1 mmol)与 2 mL 去离子水一同装入23 mL的水热反应釜内。封闭后，将水热反应釜放入马福炉内，经过3 h加热到230℃，恒温反应10 d，再以3℃·h-1的降温速率降到室温。反应结束后，用蒸馏水和乙醇洗涤产物，产物为白色微小晶体颗粒，称重0.847 7 g(产率约为94%，按K2CO3计算)。

1.3 K2W3SeO12的晶体结构测试

在显微镜下，选取大小约为 0.10 mm×0.10 mm×0.10 mm的单晶于 Bruker SMART APEXⅡ CCD单晶衍射仪上进行单晶数据收集，入射波长为0.071 073 nm(Mo Kα 辐射，石墨单色器)，在 296 K下，收集 3.45°≤θ≤28.36°范围内的衍射数据，共收集3 636个衍射，其中独立衍射为902个。数据经最小二乘法修正，采用SHELXL程序[12]对结构进行精修。化合物的晶体学数据列于表1。

CCDC：966139。

表1 K2W3SeO12的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for K2W3SeO12

2 结果与讨论

2.1 合成方法

若完全按照文献中 M2(WO3)3SeO3(M=NH4，Rb，Cs)[10]、Na2(WO3)3(SeO3)·2H2O[11]的合成方法，碱金属和二氧化硒均过量，这就造成了一定程度的浪费，因此，我们设想能否按照化学计量比进行反应。通过大量的实验，采用不同的实验条件，如水的加入量，反应时间等，探索出获得K2W3SeO12晶体的实验条件。当水的加入量过少时，只能得到粉末状产物；反应时间过短则得不到晶体。

2.2 K2W3SeO12的晶体结构分析

化合物K2W3SeO12晶体的空间群为R3c，属于三方晶系。在晶体结构的最小不对称单元中，有2个K原子、1个Se原子、1个W 原子和4个O原子。其中每个K原子和Se原子的占有率都为1/3，它们都位于晶体学三重轴上；W原子和每个O原子的占有率都为1，它们都位于晶体学的一般对称位置上。化合物的主要键长列于表2。

图1为化合物中K+的配位结构图，从图中，我们可以看出K1与O原子形成九配位的结构，其键长范围在0.281 1(9)和0.337 4(9)nm之间；K2与O原子形成12配位的结构，其键长范围在0.278 8(9)和0.314 5(9)nm之间。图2为化合物中阴离子基团(W3SeO12)2-(也可以写成[(WO3)3SeO3]2-)的结构图。从图中，我们可以看出W原子与O原子形成六配位的畸变八面体结构，其中W(1)-O(1)的键长为0.185 6(9)nm，W(1)-O(1)#1的键长为 0.202 0(9)nm，W(1)-O(2)的键长为 0.171 7(8)nm，W(1)-O(3)的键长为0.199 8(10)nm，W(1)-O(3)#2的键长为 0.183 7(10)nm，W(1)-O(4)的键长为0.218 6(8)nm。Se原子与O原子形成三配位的三角锥结构，其中Se(1)-O(4)、Se(1)-O(4)#2、Se(1)-O(4)#3的键长都为0.170 1(8)nm。

根据阴离子基团理论，碱金属阳离子K+对非线性效应贡献很小，因此，我们主要考虑阴离子基团的结构及其对二阶非线性光学效应的贡献。从图2中，我们可以看出，在该阴离子基团中含有3个W原子，每个W原子与O原子形成六配位的畸变的八面体构型，键长最短的W-O(2)键都位于晶轴的正方向，最长的W-O(4)键位于晶轴的负方向，这样比较有规律的排列方式就导致了3个WO6八面体具有非零的偶极矩。这些畸变的八面体通过共用顶角的方式相连，然后在这3个WO6八面体的下方与1个SeO3三角锥相连。在这个三角锥中，所有Se-O键也都位于晶轴的正方向，同时Se4+又具有孤对电子对，更利于结构的畸变和电子的极化。非中心对称的SeO3三角锥和非中心对称的WO6八面体共同使整个阴离子基团呈现出非中心对称的空间排列，从而具有较大的偶极矩。

图1 K+的配位局部结构图Fig.1 Coordination structure of K+

表2 K2W3SeO12的主要键长Table 2 Selected bond lengths(nm)for K2W3SeO12

图2 阴离子基团[(WO3)3SeO3]2-结构图Fig.2 Structure of anionic group[(WO3)3SeO3]2-

图3为阴离子基团的二维结构图。为了更直观地看出阴离子基团的排列图，我们省略了K+。从图中，我们可以看出每一个阴离子基团[(WO3)3SeO3]2-通过6个O与周围的6个阴离子基团相连接，形成1种二维结构。图4为化合物K2W3SeO12的晶体结构图。有趣的是，所有的阴离子基团的排列方向都是一致的。这样就利于每个阴离子基团偶极矩的叠加，从而有利于化合物在宏观上表现出强的非线性光学效应。

图3 阴离子基团[(WO3)3SeO3]2-互相连接所形成的二维结构图Fig.3 Two dimensional structure of the anionic groups[(WO3)3SeO3]2-

图4 K2W3SeO12的晶体结构图Fig.4 Crystal structure of K2W3SeO12

2.3 粉末XRD与EDX测试结果

图5为K2W3SeO12粉末的XRD谱图，从谱图中可以看出，实验合成的粉末状化合物的XRD谱图与通过单晶数据拟合而成的谱图吻合很好。

图5 K2W3SeO12的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of K2W3SeO12

图6 K2W3SeO12的EDX分析谱图Fig.6 EDX of K2W3SeO12

我们在检测收集化合物的晶体结构数据之前，先测试了化合物的EDX谱图(energy-dispesive X-ray spectroscopy，能量弥散X-射线谱)。该测试是在配有X射线能谱仪的扫描电子显微镜上完成的。目的是为了了解化合物晶体中可能存在的元素组成，这样有利于晶体结构的解析。图6为K2W3SeO12的EDX分析谱图，根据EDX测试计算得出K∶W∶Se的比例约为2∶3∶1，这与反应物的投料比例和化合物的分子式的比例一致。

2.4 ATR-FTIR、UV-Vis-NIR测试结果

图7是K2W3SeO12的ATR-FTIR(attenuated total reflectance-FTIR)谱图。从图中可以看出，它的红外波段的吸收峰在954 cm-1左右，截止边大约为10 μm。图8是K2W3SeO12的固体粉末UV-Vis-NIR吸收谱图。从图中可以看出，它的紫外吸收截止边为383 nm，对应的带隙为3.24 eV。这一数值远大于目前商用的中远红外非线性光学晶体材料AgGaS2(2.73 eV)和 AgGaSe2(1.83 eV)[1]。我们可以预测它的激光损伤阈值应该会比现有的这些材料有较大的提高。

因此，我们推测它的固体粉末的透光范围约为0.39～10 μm。

图7 K2W3SeO12的ATR-FTIR谱图Fig.7 ATR-FTIR spectrum of K2W3SeO12

图8 K2W3SeO12的固体粉末UV-Vis-NIR吸收谱图Fig.8 UV-Vis-NIR spectrum of K2W3SeO12

2.5 非线性光学性质测试结果

Kurtz-Perry粉末倍频测试[13]表明化合物粉末倍频效应强度约为KDP的9倍。化合物的粒径大小与二阶非线性光学效应强度的关系如图9所示。从图中可以看出，K2W3SeO12的粉末倍频效应的强度随着粒径的逐渐增大也在逐渐增强。当粒径达到200μm时，倍频效应的强度开始饱和，粒径再变大时，倍频效应几乎不变，形成一个平台。由此，我们初步推断，化合物K2W3SeO12能够实现相位匹配。

图9 K2W3SeO12的SHG大小与颗粒度关系曲线Fig.9 Dependence of SHG intensity on the particle size

2.6 热稳定性测试结果

图10是K2W3SeO12的热失重谱图。从图中可以看出它有很好的热稳定性，直到500℃左右才有明显失重。

图10 K2W3SeO12的热失重谱图Fig.10 TG curve of K2W3SeO12

3 结 论

通过水热反应，得到了一种具有非中心对称结构的新化合物K2W3SeO12，并测试了K2W3SeO12晶体结构。化合物具有良好的热稳定性，倍频效应强度约为KDP的9倍，而且能够实现 相位匹配。化合物具有较宽的透过范围，粉末的红外吸收边达到了10 μm。紫外吸收光谱表明它的光学带隙达到了3.24 eV，是一个绝缘体材料。各种测试数据表明K2W3SeO12是一个具有潜在应用价值的中红外非线性光学晶体材料。下一步，我们将继续研究它的晶体生长条件，希望获得较大尺寸的晶体。

[1]SU Xu(苏旭),LIU Tao(刘涛),ZHANG Gang(张刚),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2006,22(7):1163-1168

[2]DONG Chun-Ming(董春明),WANG Shan-Peng(王善朋),TAO Xu-Tang(陶绪堂).Journal of Synthetic Crystals(人工晶体学报),2006,35(4):785-789

[3]Halasyamani P S.Chem.Mater.,2004,16:3586-3592

[4]Halasyamani P S,Poeppelmeier K R.Chem.Mater.,1998,10:2753-2769

[5]Ok K M,Halasyamani P S,Casanova D,et al.Inorg.Chem.,2006,18:3176-3183

[6]Marvel M R,Lesage J,Baek J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:13963-13969

[7]Halasyamani P S,Poeppelmeier K R.Inorg.Chem.,2008,47:8427-8428

[8]Mao J G,Jiang H L,Kong F.Inorg.Chem.,2008,47:8498-8510

[9]ZHANG Jun-Jie(张俊杰),ZHANG Zhong-Han(张中晗),TAO Xu-Tang(陶绪堂).Journal of Shandong University:Natural Science(山东大学学报:理学版),2011,46(10):99-120

[10]Harrison W T A,Dussack L L,Vogt T,et al.J.Solid State Chem.,1995,120:112-120

[11]Nguyen S D,Halasyamani P S.Inorg.Chem.,2013,52:2637-2647

[12]Sheldrick G M.Acta Cryst.,2008,A64:112-122

[13]Kurtz S K,Perry T T.J.Appl.Phys.,1968,39:3798-3813