十三氟辛基修饰的疏水有机-无机杂化二氧化硅膜孔结构、氢气分离及水热稳定性

2014-07-14刘相革丁元利聂祚仁李群艳

无机化学学报 2014年5期

刘相革韦奇丁元利聂祚仁李群艳

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

微孔SiO2膜作为新兴的无机微孔分子筛膜，具有耐高温、耐腐蚀、易清洗和使用寿命长等优点，并且其孔径小、可调性高，在气体分离领域具有广阔的应用前景[1-4]。但是SiO2膜的孔表面羟基是活性物理吸附中心而极易吸附环境中的水气，继而发生缩合反应并导致孔结构的崩溃，严重影响气体的分离效果，限制了其在水热环境中的应用[5-8]。针对这一难题，膜科技工作者在如何降低微孔SiO2膜材料孔表面羟基浓度以提高其疏水性能方面开展了大量工作，并取得一定成果[9]。研究表明：通过表面修饰，将疏水基团引入微孔SiO2膜材料的表面以取代部分羟基，极大地改善了其疏水性能，成为解决这一难题行之有效的方法。1999年，De Vos等[10]首次成功地将甲基引入SiO2膜材料表面，使其水热稳定性得到了显著提高。韦奇等先后将三氟丙基[11]，苯基[12]等基团修饰到以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体的SiO2膜材料中，结果表明，与纯SiO2膜材料相比，修饰后的膜材料具有良好的疏水性和水热稳定性。

以TEOS为前驱体制备的SiO2膜材料具有-Si-O-Si-无机网络结构，由于网络结构所形成的孔径较小，导致氢气的渗透率较低[13-15]。何俊[12]等以TEOS为前驱体制备的苯基修饰SiO2膜材料，在300℃时的氢气渗透率为 4.65×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。近年来越来越多的膜材料工作者选择使用以1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)作为前驱体，基于BTESE的膜材料骨架主要由-Si-C-C-Si-结构组成。在无机硅氧网络结构中引入柔性的有机链段[16-18]，有效地增大了膜材料的孔径尺寸，进而提高气体的渗透性能。Kanezashi[15]等以BTESE为前驱体，制备出具有较高的氢气渗透率和良好水热稳定性的有机-无机杂化SiO2膜。宋霖等分别制备了十七氟癸基[18]，三氟丙基[19]修饰的有机-无机杂化SiO2膜，300℃时的氢气渗透率分别高达 5.99×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1和8.86×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。然而，有机基团-(CH2)2-仅存在于膜材料的骨架结构中，膜孔道表面的羟基在水热环境中仍可物理吸附水分子，使得基于BTESE的有机-无机杂化SiO2膜仍然具有一定的亲水性。倘若能通过表面修饰的方法，在有机-无机杂化SiO2膜表面修饰上疏水基团，可进一步提高膜材料的疏水性和水热稳定性能。

十三氟辛基作为一种具有表面改性作用的碳氟基团，可降低膜材料表面自由能，从而有效提高其疏水性能，目前还没有十三氟辛基修饰SiO2膜材料的报道。本文采用溶胶-凝胶法，以十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)和BTESE为前驱体，在酸性条件下发生共水解缩聚反应，制备十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO2膜材料，并对其疏水性、孔结构、氢气渗透、分离和水热稳定性进行深入的研究。

1 实验部分

1.1 试剂

1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷，分析纯，Sigma-Aldrich化学有限公司；十三氟辛基三乙氧基硅烷，分析纯，Alfa Aesar化学有限公司；硝酸，优级纯，广东汕头市西陇化工厂；无水乙醇(EtOH)，分析纯，北京化工厂；去离子水，优普超纯水机制备。

1.2 有机-无机杂化SiO2溶胶及膜材料的制备

采用溶胶-凝胶法，以BTESE和PFOTES为前驱体，首先将BTESE和PFOTES在冰水浴中磁力搅拌5 min，然后加入无水乙醇继续搅拌5 min，最后逐滴加入按比例配制的浓硝酸和蒸馏水，继续搅拌10 min后，将混合物置于60℃恒温水浴中剧烈搅拌 3 h,得到物质的之量比 nBTESE∶nPFOTES∶:nEtOH∶nH2O∶nHNO3=1∶x∶10.5∶5.25∶0.1(x=0，0.2，0.4，0.6)的十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO2溶胶。将溶胶和无水乙醇按照1∶14的体积比予以稀释，并于100级洁净室中采用浸渍提拉法(dip-coating)涂覆在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上。涂膜后于400℃煅烧4 h，升降温速率均为1℃·min-1，为防止氧化，整个煅烧过程在N2保护下完成，上述涂膜和煅烧过程重复5次。用培养皿选取适量溶胶于洁净室中干燥48 h，获得凝胶。而后在400℃且N2气氛保护下煅烧4 h，得到无支撑的十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO2膜。修饰后的膜材料按照PFOTES和BTESE的物质的量之比记为(xPFOTES)Hybrid-SiO2(x=0，0.2，0.4，0.6)。

1.3 有机-无机杂化SiO2膜材料的表征

膜材料的形貌采用Fei Quanta 650扫描电镜观察。利用德国Dataphysics公司的OCA20视频光学接触角测量仪测试有支撑SiO2膜材料对水的接触角，以 1 μL·s-1的注射速度，将体积为 2 μL 的水滴滴在膜材料表面，然后测量水滴在膜材料表面的接触角。红外光谱分析使用美国热电公司的Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪进行。利用德国耐驰公司的STA449C/1/G型热分析仪对(0PFOTES)Hybrid-SiO2和 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2样品陈化前后进行热重分析，陈化条件：相对湿度为70%～80%，温度为40℃，陈化时间为10、20和30 d。溶胶的粒径及分布由英国马尔文公司Zetasizer Nano ZS90型激光粒度仪测定。利用Micromeritics ASAP 2020 M型比表面和孔隙度分析仪测试无支撑膜材料的孔结构，孔径分布曲线由Horváth-Kawazoe(HK)模型计算并绘制。

单组份气体渗透和分离实验在自制的实验装置中完成，有支撑SiO2膜材料采用耐高温的柔性石墨垫圈密封，膜材料两侧气体差压为(100±0.5)kPa，由稳压阀控制，差压通过陕西创威科技公司的数字压力表(CWY100)读取，气体流量选用Alicat电子流量计和皂泡流量计测量。有支撑SiO2膜材料的动态水热稳定性由实验室自制装置测定，膜材料的水热环境由氢气和水蒸气营造，测试条件：氢气流量为47.5 mL·min-1，由 Alicat气体质量流量控制器控制；水的流量为 2 μL·min-1，由美国 Cole-ParmerTM双通道循环注射泵控制，水流通过包缠了加热带的不锈钢管(温度高于100℃)，汽化后由氢气带到膜材料的表面；膜材料的温度维持在250℃。膜材料暴露于水热环境不同时间后测定H2和CO2的单组份渗透率，通过H2渗透率以及H2/CO2理想分离系数的变化来表征材料的水热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 SiO2膜材料的形貌

图1为有支撑有机-无机杂化SiO2膜材料断面和表面的扫描电镜(SEM)照片。由图1a可清晰看出膜材料分为三部分：顶层为十三氟辛基修饰的SiO2膜，厚度约为 1.5 μm；中间层为 γ-Al2O3过渡层，厚约 8.9 μm；底层为 α-Al2O3多孔陶瓷支撑体。由此可知经十三氟辛基修饰的SiO2膜已成功涂覆到γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上。由图1b可见，修饰后的SiO2膜材料表面平整光洁，无明显裂纹、针孔及其他缺陷。

图1 有支撑有机-无机杂化SiO2膜的SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of a supported organic-inorganic hybrid silica membrane

2.2 SiO2膜材料的疏水性能

膜材料的疏水性与膜表面的粗糙度和膜本身的化学性质相关，而膜中疏水基团的效果直接取决于该基团的化学本质。为表征采用十三氟辛基疏水基团修饰后膜材料对水的润湿性，将修饰前后的膜材料涂敷在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上，进行水的接触角测量。图2是不同化学计量比十三氟辛基修饰的有支撑有机-无机杂化SiO2膜对水的接触角照片。由图可见，水滴在无修饰有机-无机杂化SiO2膜表面的接触角只有(46±0.8)°(图 2a)，表现出较强的亲水性，通过PFOTES修饰的有机-无机杂化SiO2膜的接触角均大于90°，表现出良好的疏水性能，这是由于十三氟辛基已成功取代有机-无机杂化SiO2膜材料表面的部分羟基，羟基浓度降低所致。而且，随着PFOTES修饰量的增加，接触角逐渐增大(图 2b、2c、2d)。当 nPFOTES/nBTESE=0.6 时，接触角为(110.4±0.4)°。

修饰前后有机-无机杂化SiO2膜材料的FT-IR谱图如图3所示，可知波数1 070 cm-1和810 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动和对称伸缩振动特征峰，1 619 cm-1的吸收峰为Si-OH，3 426 cm-1为物理吸附水的吸收峰，1 400 cm-1和1 385 cm-1处为 CH2基团的振动峰，1 246 cm-1和 1 144.6 cm-1的吸收峰对应于C-F的振动峰，901 cm-1处对应于Si-C振动峰，未修饰的SiO2膜并没有出现此峰，说明十三氟辛基已修饰到有机-无机杂化SiO2膜上，经过400℃高温煅烧并未破坏。从图中还可看出，与修饰后的膜材料相比，未修饰的膜材料在3 426 cm-1的吸收峰较强，疏水性能较差，从另一角度来看，修饰后的膜材料在1 619 cm-1处的吸收峰减弱，进而验证其孔道表面的部分羟基已被取代，疏水性能明显提高，与图2中接触角实验结果一致。

图2 水滴在不同化学计量比十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO2膜表面的视频截图Fig.2 Water drop profiles of supported organic-inorganic hybrid silica membranes with a PFOTES/BTESE molar ratio of 0(a),0.2(b),0.4(c)and 0.6(d)

图3 修饰前后有机-无机杂化SiO2膜材料的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of(0PFOTES)Hybrid-SiO2(a)and(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2(b)membranes

修饰前后有机-无机杂化SiO2膜在温度为40℃、相对湿度为70%～80%的水热环境中陈化不同时间后的热重分析结果如图4所示。从图中可以看出，未修饰的膜材料(0PFOTES)Hybrid-SiO2在水热环境中陈化10、20、30 d后，在温度为50℃左右时开始出现明显失重，升温至175℃时失重基本结束，这是由于物理吸附水的脱附所致。经十三氟辛基修饰并分别陈化 10、20、30 d后的膜材料(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2在 50～175 ℃基本没有出现失重，直到温度升高至410℃左右时才开始出现明显失重，575℃左右失重基本完成，失重量将近57%，这是因为十三氟辛基基团以及骨架中的亚乙基基团分解而引起的失重。此温度下的失重现象充分说明十三氟辛基已成功修饰到有机-无机杂化SiO2膜孔道表面。修饰后的膜材料基本没有吸附环境中的水气，显示出良好的疏水效果。

图4 有机-无机杂化SiO2膜材料在水热环境下陈化不同时间后的热重分析图Fig.4 TG curves of unsupported organic-inorganic hybrid silica membranes exposed to a humid atmosphere for different time

2.3 溶胶粒径及分布

有支撑膜材料是通过浸渍提拉法(dip-coating)将有机-无机杂化SiO2溶胶涂敷在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上获得的，因而溶胶的粒径大小及分布对有支撑膜材料的形成具有较大影响。如果溶胶粒径远小于γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体的孔径(3～4 nm)，那么溶胶在毛细管作用下易进入支撑体的孔隙内，从而堵塞孔道；如果溶胶的粒径远远大于支撑体的孔径，那么溶胶胶粒将堆积在支撑体的孔口，不利于形成厚度较薄的膜层；只有溶胶胶粒尺寸与支撑体的孔径相当，才能够在支撑体表面形成薄膜。不同修饰量的有机-无机杂化SiO2溶胶粒径分布如图5所示。

图5 不同十三氟辛基修饰量的有机-无机杂化SiO2溶胶粒径分布Fig.5 Particle size distributions of organic-inorganic hybrid silica sol with different PFOTES/BTESE molar ratios

从图中可以看到，未修饰的溶胶平均粒径约为1.2 nm且分布范围较大；修饰后的SiO2溶胶粒径随着PFOTES加入量的增加呈现递增的趋势，这是因为十三氟辛基是一种没有参与水解缩聚反应的长链基团，当PFOTES和BTESE进行共水解缩合反应形成溶胶胶粒时，十三氟辛基分布在胶粒的表面，从而导致溶胶粒径的增大。当nPFOTES/nBTESE=0.6时，溶胶平均粒径约为2.4 nm且分布范围狭窄，与γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体的孔径 (3～4 nm)相近。同时，此化学计量比下的有支撑有机-无机杂化SiO2膜对水的接触角为(110.4±0.4)°，具有良好的疏水性能，故本文选用(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2溶胶涂膜并进行气体分离实验。

2.4 有机-无机杂化SiO2膜的孔结构

图6 不同十三氟辛基修饰量的无支撑有机-无机杂化SiO2膜的N2吸附等温线Fig.6 N2adsorption isotherms of unsupported hybrid organic-inorganic silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

应用于氢气分离的微孔二氧化硅膜必须具备高渗透率和高选择性。渗透率的大小取决于膜材料的孔容大小，而分离系数主要由孔径和分布决定，因此微孔二氧化硅膜的孔结构直接决定了膜材料的渗透和分离性能。图6为不同十三氟辛基修饰量的无支撑有机-无机杂化SiO2膜的N2吸附等温线，从图可知，膜材料的吸附等温线形状基本一致，均属于IUPAC第Ⅰ类等温线，表明修饰前后的膜材料具有典型的微孔结构。在相对压力较低时 (p/p0＜0.01)，N2吸附速率非常快，吸附量急剧上升，表明膜材料的微孔孔隙结构发达。随着相对压力的增大继续升高，当相对压力达到0.1时，吸附等温线逐渐趋于平缓最终达到饱和。从图中还可以看出，未修饰的膜材料的N2饱和吸附量约为129 cm3·g-1，修饰后的膜材料N2饱和吸附量随着PFOTES加入量的增大而降低，可能是由于十三氟辛基的引入，占据或填塞了膜材料部分孔隙，导致膜材料的比表面积和孔容的降低(见表1)。

表1 不同十三氟辛基修饰量的无支撑有机-无机杂化SiO2膜的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of unsupported organic-inorganic hybrid silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

图7 不同十三氟辛基修饰量的无支撑有机-无机杂化SiO2膜的孔径分布图Fig.7 Pore size distributions of organic-inorganic unsupported hybrid silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

图7是不同修饰量的无支撑有机-无机杂化SiO2膜的孔径分布图，采用H-K模型计算并由Satio-Foley修正得到。由图可见，(0.2PFOTES)Hybrid-SiO2和 (0.4PFOTES)Hybrid-SiO2样品的孔径分布较为狭窄，而(0PFOTES)Hybrid-SiO2和(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2样品的孔径分布较宽，并未出现明显的峰值，尺寸在 0.5～0.8 nm 之间。从气体分离的角度看，狭窄的孔径分布有利于提高气体的选择性，本文的(0.2PFOTES)Hybrid-SiO2样品似乎更适合用于氢气分离，但是从图5的溶胶粒径分布图得知该样品的溶胶胶粒过小，难以在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上成膜。尽管(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2样品的孔径分布范围较宽，但是其孔径分布均在微孔的范围之内，与气体分子动力学直径处于同一量级，加上该样品的溶胶粒径更适合于涂膜，因此本文将 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料用于气体分离领域。

孔结构的稳定性关系到膜材料能否在水热环境中长期使用。本文将(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在温度为40℃、相对湿度为70%～80%的水热环境陈化30 d，然后测定其孔结构及N2吸附等温线，结果如图8所示。

图8 无支撑(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陈化前后的N2吸附等温线Fig.8 N2adsorption isotherms of unsupported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

由图可见，陈化30 d后的膜材料N2吸附量出现小幅度降低，这是因为尽管(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料经过了十三氟辛基的修饰，但是修饰基团并未完全取代表面羟基，(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料的残余羟基吸附部分水分子使得材料继续发生缩合反应，从而引起少量孔道塌陷破坏，导致比表面积和孔容有少量的降低(表2)。但陈化30 d后膜材料的N2吸附等温线仍属于IUPAC第Ⅰ类等温线，说明膜材料仍然保持气体分离赖以进行的微孔结构，而没有经过疏水基团十三氟辛基修饰的有机-无机杂化膜材料在同样的条件下处理后微孔结构遭受严重的破坏[20]。

图9是 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陈化前后的孔径分布图。据图可知，膜材料在陈化前后的孔径分布范围基本一致，集中分布在 0.5～0.8 nm 之间，进一步说明了陈化后膜材料依然能够保持微孔结构。

图9 无支撑(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陈化前后的孔径分布图Fig.9 Pore size distributions of unsupported(0.6PFOTES)-Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

2.5 有机-无机杂化SiO2膜的氢气渗透和分离性能

表3是有支撑 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料不同温度下H2，CO2，CO和SF6的单组份气体渗透率，表4是该膜材料在不同温度下H2/CO2，H2/CO，H2/SF6，CO2/SF6和CO/SF6的理想分离系数及其相对应的Knudsen扩散分离因子。由表3可知，H2的渗透率随温度的升高而增大，表明H2在膜材料中的输运行为遵循微孔扩散机理，300℃时渗透量升高至 8.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。SF6的渗透率随温度的升高而降低，其输运遵循Knudsen扩散机制。CO2和CO的渗透率随温度的升高而降低，其输运似乎遵循Knudsen扩散机制，但是CO2/SF6和CO/SF6在50～300℃温度范围内的理想分离系数均大于Knudsen扩散分离因子，表明两者的输运也受到微孔扩散机理的控制，它们的渗透率之所以随着温度升高而下降，是因为受到γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体的影响[21]。从表4中看到，本文膜材料的H2/CO2，H2/CO和H2/SF6理想分离系数与其他SiO2膜材料相比有些偏低[22]，其原因可能是膜材料的孔径分布不够狭窄，但H2/CO2，H2/CO和H2/SF6的理想分离系数在50～300℃温度范围内均高于其Knudsen扩散分离因子(H2/CO2在50℃时除外)，表明膜材料对氢气还是具有良好的分子筛分效应。

表2 无支撑(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陈化前后的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of unsupported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

表3 有支撑(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在不同温度下的气体渗透率Table 3 Gas permeance(×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1)of supported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2 membrane at different temperatures

表4 有支撑(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在不同温度下的气体理想分离系数Table 4 Permselectivity of supported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2 membrane at different temperatures

2.6 水热稳定性研究

图10是有支撑(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在温度为250℃，水蒸气物质的量分数为5%的水热环境下单组份气体的渗透率及H2/CO2的理想分离系数随着陈化时间的变化情况。从图中可以看出，在陈化过程的初期，H2和CO2的渗透率略升，之后趋于稳定状态，分别为 9.93×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1和 1.98×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。初期阶段，H2和 CO2的渗透率略升的现象与前人的研究结果不太一致[23]，导致这一现象的原因可能是在陈化初期，膜材料在水热环境下吸收少量的水蒸气，以形成分子间结合水，进而堵塞膜材料的部分微孔孔道。随着温度的升高，气体不断透过膜材料的同时，膜材料中被水汽堵塞的微孔由闭合态逐渐打开，其气体渗透率也逐渐增大；当温度升至250℃并保温一定时间后，其微孔几近全部打开，H2和CO2的渗透率均逐渐趋于一稳定值，H2/CO2的理想分离系数在陈化过程中并无明显变化，基本稳定在 4.96～5.12 之间，均高于Knudsen扩散分离因子。由此可以看出通过十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO2膜具备良好的水热稳定性。

图10 有支撑(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料水热稳定性Fig.10 Hydrothermal stability of supported(0.6PFOTES)-Hybrid-SiO2membranes

3 结论

综上所述，采用溶胶-凝胶工艺通过十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)发生共水解缩聚反应可以成功制备十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO2膜材料，并极大地改善了SiO2膜的疏水性能，当nPFOTES/nBTESE=0.6时的膜材料对水的接触角达到(110.4±0.4)°，溶胶的平均粒径约为 2.4 nm，膜材料的孔径分布在 0.5～0.8 nm之间，在水热环境处理后仍保持微孔结构，在300 ℃时，H2在膜材料中的渗透量达到 8.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2，H2/CO 和 H2/SF6的理想分离系数分别为 5.49，5.90 和 18.36，均高于对应的Knudsen扩散分离因子。膜材料在250℃，水蒸气物质的量分数为5%水热环境下具有良好的水热稳定性。

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