以三乙烯二胺为配体的过渡金属配位化合物合成、晶体结构及荧光性质研究

黄燕萍 张 潇＊, 刘 蕾 张楠曦 许宪祝

(1哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室；基础与交叉科学研究院，哈尔滨 150001)

(2哈尔滨工业大学生命科学与技术学院，哈尔滨 150001)

自1989年第一个配位聚合物被报道以来,其后的十几年间配位聚合物的研究受到越来越多学者的广泛重视[1-2]。配位聚合物是指金属离子中心和有机配体以配位键方式键合,通过自组装而形成的具有一维、二维或三维结构的无机聚合物或零维的分子笼,同时也把这类配合物称为无机－有机杂化材料[3-6]。20世纪90年代，随着结构测定技术的发展,各种各样的配位聚合物被不断地合成出来,配位聚合物变得日趋丰富。配位聚合物属于配位化合物,它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点,同时又与有机化学、物理化学、超分子化学和生物化学等其它学科相交叉。配位聚合物具有结构多样、含有大量的重金属离子、不同寻常的光电效应、可使用众多的过渡金属离子等特点。所以，这些具有多种拓扑结构的固体材料表现出的独特性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多领域都有极好的应用前景[7-10]。目前,简单小分子配体和金属离子通过配位键或氢键构筑高级有序结构分子聚集体，已成为当前配位化学、超分子化学及材料和生命科学等研究领域中的热点之一，并呈现出突飞猛进、方兴未艾的发展趋势[11-14]。由于刚性配体在配位过程中配体配位齿间的空间取向不易发生变化，使得它们在配合物形成过程中具有较少的不确定因素，从而比较容易设计和控制目标产物的结构和性能[15-17]。

近期就有学者使用刚性配体：2，2′-联吡啶以及1,10-邻菲啰啉的衍生物合成出新型过渡金属配位聚合物。如李军等人通过水热法，使用氮杂环二羧酸配体 2，2′-联吡啶-4，4′-二甲酸合成出通过氢键连接而成的三维超分子{[Zn(BPDC)(H2O)3]·3H2O}n(BPDC=2，2′联吡啶-4，4′二羧酸二甲酯)[18]。王吉库等人使用1，10-邻菲啰啉衍生物作为配体 (L=11-氟二吡啶并[3，2-a∶2′，3′-c]吩嗪，trans-1，4-chdc=反式 1,4-环己二酸)合成出[Mn2(L)2(trans-1，4-chdc)]，该分子具有一维链状结构,相邻的链与链之间又通过p-p相互作用连接成三维超分子结构[19]。程凯等人使用1,10-邻菲啰啉衍生物合成出[Co-3(IP)(4，4′-obb)(3)](n)(4，4′-obb=4，4′-二苯醚二甲酸，IP=1H-咪唑[4，5-f][1，10-邻菲啰啉])分子，该分子通过 4，4′-二苯醚二甲酸配体连接形成一维链，此一维链又通过氢键以及π…π共轭作用形成二维超分子结构[20]。

本文是利用刚性的三乙烯二胺作为结构导向剂,使用混合溶剂热法获得4个具有新型结构的过渡金属配位化合物：[CdCl3H(dabco)2](1)，[CoCl3Hdabco](2)，[NiCl2(H2O)3Hdabco]Cl(3)，[CuCl3H(dabco)2]Cl·H2O(4)。单晶结构解析表明:在化合物1中，中心Cd原子采用少见的5配位方式进行配位,分子与分子之间通过N-H…N氢键形成一维直链状分子结构；据我们所知,化合物2是首例Co原子以4配位的方式同三乙烯二胺配位的化合物，该分子通过N-H…Cl氢键形成一维左螺旋链状分子结构；在化合物3中，中心Ni原子采用6配位形式存在,该化合物通过O-H…Cl氢键构成左螺旋链状分子结构；化合物4由N-H…Cl和O-H…Cl氢键形成具有二维平面网格状的分子。对该系列化合物的荧光光谱测试结果表明，化合物1～4均有荧光性能，可作为潜在的荧光材料。

1 实验部分

1.1 所用试剂和仪器

试剂：氯化镉 (CdCl2·2.5H2O)，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)，二水合氯化铜(CuCl2·2H2O),三乙烯二胺(dabco),甲醇(CH3OH),乙醇(C2H5OH)，丙酮(CH3COCH3)等试剂未经纯化，均为分析纯。

仪器：红外 (FT-IR)光谱在室温下采用Perkin Elmer公司的Spectrum 100型红外光谱仪，KBr压片，在400～4 000 cm-1范围内扫描；元素分析采用Perkin Elmer公司2400CHN元素分析仪测定；化合物的晶体结构采用安捷伦科技有限公司Super Nova单晶衍射仪测定；荧光光谱采用HITACHIF-7000 Fluorescence Spectrophotometer型光谱仪测定;样品的热重分析在Simultaneous DSC-TGA Q600热解重量分析仪上进行测试,气流N2气氛，速度20 mL·min-1，测试前样品在室温条件下自然干燥。

1.2 化合物1～4的合成

化合物1、3、4的合成：将MCl2与dabco按照一定物质的 量 之 比 (nCdCl2·2.5H2O∶ndabco=1∶1.25；nNiCl2·6H2O∶ndabco=1.20∶1；nCuCl2·2H2O∶ndabco=1.14∶1)分别置于烧杯中，加入甲醇、乙醇和丙酮各10 mL，蒸馏水50 mL，磁力搅拌0.5 h，将反应物充分溶解，然后将混合后的悬浊液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃自升压力下，加热晶化3 d，然后缓慢降至室温，将反应釜中产物过滤,在室温条件下缓慢挥发，分别得到白色块状、绿色块状以及浅黄色块状晶体。产率45%、52%以及55%。

化合物1的化学式为C12H25N4CdCl3，元素分析实测值(理论值)/%：C，32.49(32.45)；H，5.72(5.67)；N，12.65(12.62)。红外光谱主要吸收峰 IR(KBr)ν：203(s),3 198(s)，1 467(s)，1 368(w)，1 325(vs)，1 181(w)，1 059(vs)，845(s)，780(s)，686(vs)cm-1。化合物 3 的化学式为C6H19N2O3NiCl3,元素分析实测值 (理论值)/%：C，23.10(22.93)；H，5.52(5.45)；N，8.94(8.91)。红外光谱主要吸收峰 3 352(vs)，3 000(s)，2 829(w)，2 785(w)，1 609(vs)，1 466(s)，1 394(s)，1 050(vs)，1 000(m)，899(w)，849(w)，85(s)，605 (s)cm-1。化合物 4 化学式:C24H53Cl8Cu2N8O,元素分析实测值 (理论值)/%：C，32.11(32.05)；H，6.32(6.28)；N，12.51(12.46)。红外光谱 主要吸收峰 3 000(m)，2 886(m)，2 516(w)，1 459(m)，1 359(s)，1 323(s)，1047(vs)，849(vs)，777(vs)，684(s)cm-1。

化合物2的合成：将CoCl2·2H2O和dabco按照物质的量之比为1∶1的比例置于烧杯中，加入甲醇、乙醇以及丙酮混合溶剂各10 mL，加热反应物至80℃，0.5 h溶解反应物后进行过滤，将澄清滤液室温条件下自然挥发3 d后，得到亮蓝色针状晶体，分子式C6H13N2CoCl3，元素分析实测值 (理论值)/%：C，25.91(25.88)；H，4.75(4.71)；N,10.12(10.06)。红外光谱主要吸收峰 IR(KBr)ν：3 037(s)，2 980(w)，1 462(s)，1 407(s)，1 327(m)，1 244(vs)，1 057(m)，1 000(m)，835(vs)，799(s)，612(w)cm-1。

1.3 晶体结构测试

选取大小合适的单晶，置于带有多层膜的安捷伦Super Nova型CCD X-射线单晶衍射仪上,化合物1、2、4用微焦斑Mo靶；化合物3用微焦斑Cu靶，Mo Kα(λ=0.071 07 nm)和 Cu Kα(λ=0.1541 84 nm)射线，于293(2)K下以‘ω-scan’方式扫描。全部衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用CrysAlisPro和OLEX2程序完成[21-22]，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数基于F2进行全矩阵最小二乘法精修。氢原子通过理论加氢确定,并进行各向同性精修。化合物1存在空间位置无序,其中Cl(1)、C(1)以及C(2)在空间占据两个位置,化学占有率为1/2。化合物1～4的晶体学数据详见表1。部分键长、键角数据详见支持信息。

CCDC：929375,1;929376,2;929377，3；929378，4。

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构描述

化合物1是1个以Cd原子为配位中心的单核配合物。其分子结构见图1(a)，图中Cd原子以五配位形式存在于三角双锥的配位中心，3个Cl原子Cl(1)，Cl(1i)，Cl(1ii)以三角平面的方式与 Cd(1)配位，处于赤道面方向，另2个三乙烯二胺分子上面的氮原子N(2)、N(2iii)占据轴向位置与Cd原子配位。该结构中Cd原子与其配位的Cl原子和N原子的键长分别为 0.248 3(5)和 0.246 1(13)nm。在红外光谱的表征中 我们发现：在3 431 cm-1处出现N-H缔合振动峰，证明三乙烯二胺上面的N原子已经被质子化(红外光谱图见支持信息)。同时与Cd原子相连的2个三乙烯二胺分子从轴向观察，二者并未处于完全相同的位置，存在一定的角度偏差，这可能受空间位阻的影响引起的。该化合物的分子与分子之间通过N-H…N(N(1)-H(1)…N(1vii))氢键连接成一维链状分子结构，如图1(b)所示，相邻金属原子之间的距离为1.270 03(7)nm。氢键相关数据参见表2。

表1 化合物 1～4的部分晶体学数据Table 1 Selected crystallographic data of compounds 1 to 4

图1 (a)化合物1的不对称单元结构及Cd(（Ⅱ）原子的配位环境;(b)通过N-H…N氢键形成的一维链状结构Fig.1 (a)Showing the asymmetry unit of compound 1 and the coordination environment of Cd（Ⅱ）center;(b)1D chain molecular structure of 1 formed by N-H…N hydrogen bonding

根据文献报道可知，Cd晶体以六配位结构存在的 形式较为常见[23-24]，而本文中报道这种五配位形式的单核镉原子配合物则较为少见，其他原子之间的键长、键角数据可见支持信息。

2.2 化合物2的晶体结构描述

化合物2是以Co原子为中心的单核配合物。如图2(a)所示，该分子中Co原子以四配位形式存在 ，3 个 氯 原 子 Cl(1)、Cl(2)、Cl(3)和 dabco 上 面 的N(1)原子构成四面体构型，Co原子处于四面体的中心，Co(1)到3个Cl原子所形成的平面距离约为0.062 64 nm。Co(1)-N(1)之间的距离为 0.207 60(3)nm。Co原子到 Cl(1)、Cl(2)、Cl(3)3 个原子的距离分别为 0.225 74(12)、0.224 60(11)和 0.225 51(12)nm，而 Co原子与 C(l)原子形成的键角在 119.59(5)°～114.22(5)°之间。

与化合物1相似的是,化合物2也存在分子间氢键，如图 2(b，c)所示。N(2)作为氢键给体,Cl(1i)原子作为氢键受体,相邻分子通过N(2)-H(2)…Cl(1i)氢键的相互作用将分子连接成沿a轴方向的一维左旋链状分子结构,螺距为1.255 38(11)nm。N(2)-H(2)…Cl(1i)键长是 0.326 00(4)nm，N(2)-H(2)…Cl(1i)键角为156.5°。据我们所知，Co原子多以六配位的形式存在[25-26]，Co原子以四配位形式与三乙烯二胺形成配位化合物的结构目前并未见报道。

表2 化合物1～4的部分氢键数据Table 2 Selected Hydrogen bond lengths and angles for compounds 1～4

图2 (a)化合物2的不对称单元及Co（Ⅱ）的配位环境;(b)通过N-H…Cl氢键形成的双分子结构;(c)通过氢健形成沿着b轴的一维左旋链Fig.2 (a)Showing the asymmetry unit of compound 2 and the coordination environment of Co（Ⅱ）center;(b)double molecular structure of 2 through N-H…Cl hydrogen bonds;(c)1D left-handed helical chain of 2 through hydrogen bonds along axis b

2.3 化合物3的晶体结构描述

化合物3的单个分子晶体结构如图3(a)所示：Ni(1)原子被1个dabco分子上的N(1)原子、2个Cl原子Cl(1)、Cl(1i)以及3个水分子上的O原子O(1)、O(1i)、O(2)配位形成1个八面体构型。Ni(1)原子的配位环境是 Cl(1)、Cl(1i)、O(1)、O(1i)处于赤道位置，N(1)和O(2)处于轴向位置,Ni(1)-Cl(1),Ni(1)-O(1),Ni(1)-O(2)，Ni(1)-N(1)之间的距离分别为0.239 63(11)，0.208 60(3)，0.209 6(5)，0.218 1(4)nm；Cl(1)-Ni(1)-Cl(1i)，O(1)-Ni(1)-O(1i)，N(1)-Ni(1)-Cl(1)之间的键角分别为 98.21(6)°，86.79(16)°，92.61(8)°。化合物 3 分子之间的氢键相互作用，如图3(b)所示。

图3 (a)化合物3的不对称单元及Ni（Ⅱ）的配位环境,(b)通过O-H…Cl氢键形成的双分子结构,(c)通过氢健形成沿着c轴的一维右旋链Fig.3 (a)Asymmetry unit of compound 2 and the coordination environment of Ni（Ⅱ）center;(b)double molecular structure of 3 through O-H…Cl hydrogen bonds;(c)1D left-handed helical chain of 3 through hydrogen bonds along axis c

此分子中存在2种类型的氢键：一种是N-H…Cl(N(2)-H(2)…Cl(2iii))氢键，一种是 O-H…Cl(O(1)-H(1B)…Cl(1ii))氢键。配位H2O分子作为氢键给体分别与相邻分子上配位的Cl(1)原子形成分子间氢键，而未与Ni原子配位的三乙烯二胺上的另1个N(2)原子则作为氢键给体，与另一分子中游离的Cl(2iii)原子形成另1种分子间氢键。第二种类型的氢键将该化合物连接成沿c轴方向的右旋超分子链，螺距约为1.0159 9(4)nm(图3(c))。目前，据我们所知，此种Ni原子与单个三乙烯二胺分子形成的配位化合物并未见报道。

2.4 化合物4的晶体结构描述

X射线单晶衍射测试结果表明,该化合物是由1 个 Cu(1)原子、2 个配位 Cl原子(Cl(1)、Cl(1i)、Cl(2))、1个游离Cl(3)离子、1个游离H2O分子以及2个质子化的dabco分子组成。Cu原子通过3个Cl原子与dabco上面的2个N原子与其配位,形成三角双锥的分子构型，如图4所示。Cu-Cl键的键长范围在 0.233 78(8)～0.237 15(7)nm。Cu(1)-N(1)和 Cu(1)-N(3)键的键长分别为 0.213 00(2)和 0.212 2(2)nm。N(2)…Cl(3iii)和 N(4)…Cl(3ii)之间的距离分别为0.296 40(3)和 0.307 20(3)nm。

图4 化合物4的不对称单元及Cu（Ⅱ）的配位环境Fig.4 Asymmetry unit of compound 4 and the coordination environment of Cu（Ⅱ）center

有趣的是,在此分子中同样存在2种类型的氢键：N-H…Cl氢键和O-H…Cl氢键，如图5所示。通过分子间 N-H…Cl(N(2)-H(2)…Cl(3iii)；N(4)-H(2)…Cl(3ii))氢键将分子连成一维链状结构,该一维链再通过分子间O-H…Cl(O(1)-H(1D)…Cl(1i))氢键,构成了单个网格长为 1.461 26(7)nm，宽为 0.951 98(5)nm的二维平面网络结构，为(4，4)的拓扑结构，如图6所示。

2.5 合成方法讨论

图5 化合物4中通过N-H…Cl和O-H…Cl氢键形成具有网格状的二维分子层结构Fig.5 Two-dimension molecular sheet of compound 4 with lattice formed by the N-H…Cl and O-H…Cl hydrogen bondings

图6 化合物4的分子拓扑结构图Fig.6 Topology structure of compound 4

化合物1～4中金属原子与dabco的配位情况如Scheme 1所示。在合成此系列化合物的过程中，化合物2是经过溶剂溶解反应物，加热至80℃条件下进行1周的缓慢挥发得到。经过后期使用Cd盐、Ni盐以及Cu盐进行尝试,使用相同的合成方法，并未得到与dabco配位的化合物。由此推断Cd、Ni以及Cu原子与dabco配位的条件应该更为极端，故采用高温高压反应釜进行合成。使用相同的溶剂配比，在160℃，3 d的极端条件下，仍未得到晶体。后将反应釜中的产物进行过滤,将澄清滤液继续进行室温条件下的自然挥发。数天后，分别得到白色粉末状、绿色方块状以及浅黄色颗粒状晶体。化合物1、3和4经过高温高压的极端条件，因此相对于化合物2来说配位模式更为复杂。由此我们可以推断,高温高压的极端反应条件对于合成结构复杂的配位化合物更为有利。

2.6 键价计算

Scheme 1 Reaction scheme of compounds 1～4

根据键价计算公式S=exp[-(R-R0)/B][27-29]，计算了化合物1～4中金属原子的价态。在对Cd原子键价计算时，对Cl原子和N原子使用的参数分别是R0=2.23 和 R0=1.96，计算结果 Cd 的价态为+2.02；对Co原子键价计算时，对Cl原子和N原子使用的参数分别是 R0=2.033 和 R0=1.65，计算得到的 Co 的价态为+1.97；对 Ni原子键价计算时，对 Cl、O 和 N 原子使用的参数分别是 R0=2.02，R0=1.67 和 R0=1.70，计算结果为Ni的价态为+1.96；对Cu原子键价计算时，对Cl和N原子使用的参数分别是R0=2.0和R0=1.763，计算结果为 Cu 的价态为+1.89。由上述计算结果推算得知,金属的氧化态均为+2价，所有这些的计算结果与结构分析的结果一致。

2.7 荧光光谱

图7～8中显示的是化合物1～4在各自激发波长下得到的发射光谱。其中图7是化合物1在激发波长为264 nm条件下得到的发射光谱，λmax为348 nm。实验测得CdCl2在250 nm激发波长下得到的荧光发射光谱，λmax=345 nm(见支持信息)，与图8中化合物1的发射光谱相似。

图7 化合物1荧光光谱图Fig.7 Fluorescence spectrum of compound 1

图 9 为化合物 2、3、4 在激发波长为 252、234、235 nm条件下得到的发射光谱，λmax分别为346、324和321 nm。此外,根据实验测得的三乙烯二胺的荧光数据,激发波长在247 nm条件下得到发射光谱的 λmax=359 nm(见支持信息)可知,化合物 2、3、4 的荧光光谱不是配体三乙烯二胺产生的,因而推断该系列配合物的荧光性能可能是由于金属和配体之间的荷迁移产生。

图8 化合物2～4荧光光谱图Fig.8 Fluorescence spectrum of compounds 2 to 4

2.8 热重分析

图9 化合物1～4热重测试图Fig.9 TGA curves of compounds 1～4

在20～800℃范围内对化合物 1、2、4进行了热重测试,对化合物3的热重测试范围在20～900℃。热重测试曲线如图10所示。化合物1和2显示了相同的失重过程:在100～400℃时，失去质子化的三乙烯二胺和Cl原子，(化合物1理论失重：58.81%，实际失重：58.80%； 化合物 2 理论失重：53.53%，实际失重:53.50%)；600℃以后质量趋于恒定，最终产物为CdCl2和CoCl2化合物3在第一阶段失去3个配位水，第二阶段失去质子化的三乙烯二胺和Cl原子，最终产物为NiCl2。(第一阶段、第二阶段和第三阶段理论失重和实际失重分别为 16.26%，50.57%，11.53%；16.24%，50.55%，11.56%)，化合物 4的失重过程与化合物2非常相似，在室温～400℃时失去配位水以及三乙烯二胺，最终产物为CuCl2。

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