电泳沉积制备氧化石墨烯-银电极及其氧还原催化性能

2014-07-14张全生郭东莉闵凡奇

无机化学学报 2014年6期

夏骥张全生郭东莉李硕闵凡奇

(上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418)

0 引言

氧还原反应是一类相当重要的电化学反应，例如在各种类型的金属空气电池和燃料电池中的阴极反应总是氧还原反应；在电解氧化时(比如氯碱工业上)，若采用氧还原反应替代现有的氢析出反应，理论上可以显著降低电能消耗[1]。目前铂催化剂的氧还原效果最好，但是由于其价格昂贵、易中毒等问题限制了铂催化剂的使用[2]。相比于其他非铂催化剂，银纳米材料因其可观的四电子氧还原活性以及耐腐蚀性最有可能替代铂催化剂[3-5]。为了增强其耐久性和催化活性通常将银负载在碳材料上面，这样可以增大材料的比表面积，同时在长期使用中可以减小银纳米材料的团聚问题[1,6-8]。氧化石墨烯是石墨烯衍生物的一种，与石墨烯不同的是在二维基面和边缘处连有一些含氧基团[9]。氧化石墨烯的二维平面结构可以作为银的载体，增强其氧还原性能。

电泳沉积(Electrophoretic Deposition)技术广泛应用于工业生产中，具有易自动化、生产效率高等优点。该方法可以在各类基底上进行，如多孔材料、纤维制品等三维结构。沉积过程分为两步，一是带电粒子在电场下定向移动；二是在基底表面沉积[10]。目前有许多研究采用电泳沉积技术制备石墨烯基纳米材料，应用领域包括储能材料、场发射装置、燃料电池载体、染料敏化太阳能电池、超级电容器以及传感器等[11-14]。Cheng等[15]在异丙醇中超声分散石墨烯，添加Mg(NO3)2·6H2O使石墨烯带正电荷，在电场作用下使石墨烯有序的沉积到阴极。Xia等[16]用相似的方法先沉积一层氧化石墨烯，然后通过化学沉积在氧化石墨烯上修饰多孔NiO颗粒制备出GO-NiO复合材料。Wu等[17]采用一步EPD的方法，在氧化石墨烯分散液中添加硝酸镍，氧化石墨烯吸附Ni2+带电荷在电场作用下沉积到阴极，同时Ni2+还原为单质Ni，再通过热处理制备出graphene-NiO复合材料。

本文通过在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声剥离氧化石墨制备出稳定的氧化石墨烯分散液，添加AgNO3使氧化石墨烯吸附Ag+而带正电荷。采用电泳沉积法在电场作用下使GO沉积到阴极的玻璃碳(GC)电极上，Ag+被还原为单质银，均匀的分散在GO片层当中。将制备的氧化石墨烯-银(GO+Ag)电极用于氧还原体系，研究其对氧还原过程的电催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

天然鳞片石墨(过32目筛，北京吉兴盛安工贸有限公司)；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析纯，上海诺远国际贸易有限公司)；浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、硝酸银(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；实验用水为二次蒸馏水。

5500A原子力显微镜(美国安捷伦科技有限公司)；DXR拉曼光谱仪(美国塞默飞世尔科技公司)；S-3400N扫描电子显微镜(日本日立公司)；GenesysS2U可编程电源(TDK-lambda公司)；D8 Advance型X-射线衍射仪(德国Bruker AXS公司)；HH-S数显恒温水浴锅 (江苏金坛医疗仪器厂)；CHI760电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)；ATA-1B型旋转圆盘电极(江苏江分电分析仪器有限公司)。

1.2 氧化石墨的制备

实验采用Hummer法[18-19]制备氧化石墨：取一干燥烧杯，加入110 mL 98%的浓硫酸，置于0℃冰水浴当中，在搅拌条件下加入5 g天然鳞片石墨(过32目筛)、2.5g NaNO3，缓慢加入 15g KMnO4，控制反应温度在10℃以下，搅拌反应90 min，此为反应低温阶段。然后将上述溶液置于35℃水浴中，搅拌30 min，此为中温反应阶段。最后升高反应温度至90℃，同时缓慢滴加220 mL去离子水，搅拌反应30 min。将反应溶液冷却至10℃以下，加入6 mL 30%的H2O2。反应产物用5%HCl和去离子水充分洗涤直至滤液中无SO42-(用BaCl2溶液检测)，然后在80℃的烘箱中干燥12 h以上，放置备用。

1.3 电泳沉积溶液的配制

称取0.4 g氧化石墨，加入到1 L 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，超声剥离1 h，制成固含量为0.4 g·L-1的氧化石墨烯分散液。取一定体积上述溶液稀释成固含量为0.2 g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入硝酸银，硝酸银浓度为 1 mmol·L-1，超声分散 10 min。

1.4 电泳沉积制备氧化石墨烯-银复合电极

图1 电泳沉积制备GO+Ag复合电极示意图Fig.1 Schematic illustration for the preparation of GO+Ag electrode by EPD

玻璃碳电极(GC，Φ=4.4 mm)作为阴极，使用前依次用 6＃金相砂纸和 1.0、0.3、0.05 μm Al2O3研磨粉仔细抛光，并用去离子水超声清洗。镍丝作为阳极，使用前用6＃金相砂纸打磨，卷绕成圆盘(Φ=6 mm)，并用去离子水超声清洗。在40℃水浴的烧杯中加入12 mL已配制的电泳沉积溶液，固定阴阳两极间距5 mm，外加直流电压60 V，电泳沉积2 min。如图1所示，由于氧化石墨烯表面呈电负性，会优先吸附溶液中的Ag+而带正电荷。在电场作用下表面吸附Ag+的GO片层定向移动到阴极，Ag+在阴极得到电子转变为单质Ag，同GO片层一起沉积在阴极上，形成以GO片层为骨架，Ag颗粒插层的复合材料。制备的电极为氧化石墨烯-银(GO+Ag)电极。在相同条件下，以硝酸银浓度为1 mmol·L-1的NMP溶液为电泳沉积溶液，制备出银(Ag)电极作为对比样。

1.5 电化学性能测试

电化学测试均采用三电极体系：研究电极为自制复合电极或空白玻璃碳电极；参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极；辅助电极为铂丝电极；电解液为0.1 mol·L-1的KOH溶液。旋转圆盘测试前溶液通氮气除氧30 min，并在氮气气氛下循环伏安扫描50圈至电极表面状态稳定 (扫描范围-1.2～0.6 V，扫描速率为 50 mV·s-1)。随后通入氧气 20 min使溶液处于氧气饱和状态，在氧气气氛下调节不同转速进行线性扫描(扫描范围-1.2～0.2 V，扫描速率为 10 mV·s-1)。

2 结果与讨论

2.1 AFM、SEM、Raman与XRD表征

将超声剥离的氧化石墨烯溶液滴涂在云母片上，干燥后进行AFM测试。图2给出了氧化石墨烯的AFM图，其单片直径可达1～2 μm，从黑线部分的高度轮廓图可以看到GO片层平均厚度为1.04 nm。通常单层石墨烯片层的厚为0.34 nm，而GO表面含有大量的含氧基团，加上基底及测试环境中水分等影响因素，其厚度会有所增大，文献报道[20]表面有水分子吸附的单层GO厚度为1.2 nm。

图2 单层氧化石墨烯的AFM图及黑线部分的高度轮廓图Fig.2 AFM image of single layer GO and height profile of black line

图3 天然鳞片石墨、氧化石墨烯和GO+Ag的拉曼谱图Fig.3 Raman spectra of Natural flake graphite,GO and GO+Ag

图3中给出了天然鳞片石墨，GO和GO+Ag的Raman谱图，1 351 cm-1处为石墨D峰，由碳环中sp2原子呼吸振动的模式产生。1 588 cm-1处的G峰，由碳环和长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生。G峰和D峰都是由sp2化学键振动引起。D峰与石墨的晶粒的尺寸和杂质缺陷有关，纯净的石墨单晶是完全有序的，拉曼光谱只有一个尖锐的G峰。晶体尺寸减小时，长程周期被破坏、无序度增加，会出现D峰，随尺寸减小强度会增强；同时缺陷的存在也会导致一个很强的D峰。2 722 cm-1处为石墨的2D峰，对应于无序拉曼模的和频，在完整的石墨晶体和缺陷存在的情况下会有拉曼活性。当样品石墨化程度很低时，2D峰通常很弱、很宽[21]。从图中可以看到当天然鳞片石墨被氧化成GO后，部分碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，D峰明显增大；石墨晶体尺寸减小，有序度被破坏，所以2D峰消失。GO+Ag的拉曼谱图同GO的谱图相似，但是峰强度明显增大，其G峰和D峰强度约为GO的7倍。这是因为Ag粒子的加入会产生的很强的拉曼增强效应[22]。

图4给出了GO+Ag电极和Ag电极的扫描电镜照片。可以看到当电解液中不含氧化石墨烯时，制备的电极上Ag颗粒无固定形貌，粒径较大且团聚在一起；添加GO后Ag粒径明显减小，均匀的分散在GO片层之中。这样的结构增大了Ag颗粒的比表面积，提供了更多的反应活性位点，而且在长期使用中可以有效的阻止Ag颗粒的团聚，增强电极的耐久性。EDS表征显示复合材料仅含有碳、氧、银3种元素。元素面扫分析显示了材料中C、O以及Ag的元素分布，可以看到GO同Ag颗粒分布均匀。图5为GO+Ag复合材料的XRD谱图，22°左右出现了氧化石墨烯的(002)晶面衍射峰，与纯石墨在26°左右的晶面衍射峰相比，往小角度偏移，这是由于经过氧化和超声步骤后石墨层间距变大。在 38.3°、44.2°、64.4°、77.4°以及 82.2°分别出现了与 Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)、Ag(311)和 Ag(222)对应的特征衍射峰(PDF040783)，没有发现银氧化物的衍射峰存在，证实了制备的电极中银是以单质银的形式存在。

图4 GO+Ag和Ag的SEM图像及GO+Ag的元素面扫分析Fig.4 SEM image of GO+Ag,Ag and elemental mapping of GO+Ag

图5 GO+Ag的XRD表征图Fig.5 XRD patterns of GO+Ag composite

2.2 电化学活性面积

采用计时电量法对空白玻璃碳电极、制备的GO+Ag电极以及Ag电极的电化学活性面积进行评估。测试参考以往文献中做法[23]，在10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]水溶液中进行，添加 0.1 mol·L-1KCl作为支持电解质。测得其电化学活性面积分别为0.150、0.144、0.163 cm2，旋转圆盘测试中电流密度采用电化学活性面积进行修正。

2.3 氧还原性能测试

图6(a)是Ag电极以及GO+Ag电极分别在氮气和氧气饱和条件下的循环伏安曲线。当采用Ag电极时，在 0.4～0.6 V 范围内出现 3个阳极峰，分别对应着银表面Ag2O的形成以及AgOH和Ag2O颗粒的形成[6]。在0.12 V出现的阴极峰对应着银表面氧化物的还原。位于约-0.23 V处为氧在银催化条件下的还原峰，该峰在氮气饱和条件下不出现。当电极中含有氧化石墨烯后，循环伏安曲线发生明显变化，银的氧化还原峰变宽。对比氮气饱和和氧气饱和条件下的循环伏安曲线，可以看到Ag电极和GO+Ag电极均具有催化氧还原反应的能力。

图6 (a)Ag电极和GO+Ag电极在氮气饱和或氧气饱和条件下，0.1 mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线；(b)为空白玻璃碳电极、Ag电极和GO+Ag电极在氧气饱和条件下，转速为1 600 r·min-1时的线性扫描曲线；扫描速率为50 mV·s-1。Fig.6 (a)Cyclic voltammograms recorded at Ag and GO+Ag electrodes in N2or O2saturated 0.1 mol·L-1KOH solutions;(b)LSV curves recorded on bare GC,Ag and GO+Ag,electrodes with a rotation rate of 1 600 r·min-1;Scan rate:50 mV·s-1

图6(b)为不同条件制备的电极在氧气饱和条件下，转速为1 600 r·min-1时的线性扫描曲线，比较其电位为-1.0 V时的还原电流密度i-1.0V和氧还原起始电位Uonset(取电流密度为i-1.0V的5%所对应的电位[24])。图中空白玻璃碳电极i-1.0V=-2.186 mA·cm-2，Uonset=-0.297 V，电流密度远小于沉积有催化材料的电极，表明玻璃碳电极对氧还原反应的催化能力有限。相比玻璃碳电极，银对氧的还原反应有着显著的催化作用，而氧化石墨烯的加入使得催化剂的性能有进一步的提高。Ag电极和GO+Ag电极Uonset分别为-0.092和-0.069 V，较玻璃碳电极提高了205和228 mV； i-1.0V分别为-5.320和-7.564 mA·cm-2，约为玻璃碳电极的2.4倍和3.4倍。对比Ag电极和含有GO的电极，GO的加入使氧还原起始电位提高了23 mV，电流密度提高了约1.4倍。相比文献中银的(111)单晶面[7]、一些 20%Ag/C 材料[3]、以及纳米银电极[27]的电流密度均有良好地改善。良好地催化性能可能是源于两个方面：一是由于GO独特的二维结构，使银颗粒均匀的分散在GO片层之中，相比单一的银颗粒拥有更大的反应活性面积；二是由于氧化石墨烯表面含氧基团同银粒子之间的协同催化作用，使氧不仅在银表面发生还原，也有可能在氧化石墨烯片层上发生还原。

我们还对GO+Ag电极工作稳定性进行了测试，图7中(a)、(b)为GO+Ag电极和Ag电极的时间-电流曲线，(a)、(b)为对应的电流保留百分比。测试中恒定电压-0.6 V，电极转速为900 r·min-1。从图中可以看到Ag电极的氧还原电流随时间推移迅速衰退，而GO+Ag电极则能一直保持一个稳定的氧还原电流。经15 000 s后Ag电极上电流保留百分比仅为68.6%，而GO+Ag电极上电流保留百分比仍有96.0%。

图7 (a)、(b)为GO+Ag电极和Ag电极的时间-电流曲线，(a)、(b)为对应的电流保留百分比Fig.7 It chronoamperometric curve on(a)GO+Ag,(b)Ag electrode and corresponding percentage of ORR activity retained on(a)GO+Ag,(b)Ag electrode polarized at 0.6 V in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution.

2.4 氧还原反应机理研究

为了进一步研究氧化石墨烯-银复合电极的氧还原机理，我们测定了不同转速下的线性扫面曲线。根据Koutecky-Levich理论，旋转圆盘电极上的电极电流方程为：

其中J为电流密度，JK和JL分别为动力学和扩散限制的电流密度，ω是电极旋转角速度(r·min-1)，n为氧还原反应中总的电子转移个数，F为法拉第常数(96 485 C·mol-1)，CO为 0.1 mol·L-1KOH 溶液中氧的浓度(CO=1.15 mol·L-1)，ν为溶液粘度(ν=8.98×10-5cm2·s-1)，DO为在 0.1 mol·L-1KOH 溶液中 O2的扩散系数(DO=1.95×10-5cm2·s-1)[25-26]。由 Koutecky-Levich方程，J-1与ω-1/2成正比，取不同转速时的电流值作图，通过公式 (1)、(2)计算，可得到总电子转移个数n。

图8 玻璃碳电极(a)、Ag电极(b)和GO+Ag电极(c)在不同转速下的线性扫描曲线；(d)为不同电极的Koutechy-Levich图Fig.8 LSV curves of Bare-GC(a),Ag(b)and GO+Ag(c)electrodes with different rotation rate;(d)Koutechy-Levich plots of different electrodes

图8a,b,c分别为空白玻璃碳电极、Ag电极和GO+Ag电极在不同转速下的线性扫描曲线，及采用-1.0 V时对应的还原电流值绘制的Koutechy-Levich图。根据图8b中斜率计算得到玻璃碳电极、Ag电极和GO+Ag电极上的氧还原电子转移总数分别为2.12、3.86、3.30。玻璃碳电极表面氧的还原反应为2e-过程，这与实验数据相吻合。银表面的氧还原反应为4e-过程，实验测量值偏小。这可能是由于电泳沉积制备的银电极基底为玻璃碳电极，一部分氧还原反应是发生在玻璃碳表面上的二电子过程，所以测得的电子转移数偏小[6-8]。而GO+Ag电极上电子转移数为3.30，表明在GO+Ag电极上发生的可能是四电子和二电子混合过程。这可能和氧化石墨烯表面多样的含氧基团有关。

3 结论

在1-甲基-2-吡咯烷酮中超声剥离氧化石墨，添加AgNO3使氧化石墨烯吸附Ag+带正电荷，采用一步电泳沉积法在玻璃碳电极表面沉积氧化石墨烯-银复合材料。对GO+Ag复合材料进行SEM、Raman、XRD以及元素面扫表征，证明所制备的材料为氧化石墨烯同银粒子均匀复合的材料，银粒子均匀的散布在氧化石墨烯片层之中。氧还原催化性能研究结果表明，在转速为1 600 r·min-1，电压为-1.0 V时，GO+Ag电极的氧还原起始电位较玻璃碳电极正移了228 mV，较Ag电极正移了23 mV；还原电流密度最大为-7.564 mA·cm-2，是玻璃碳电极的3.4倍，Ag电极的1.4倍。通过不同转速下的线性扫描曲线绘制Koutechy-Levich图，计算氧还原反应的电子转移数为3.30，表明GO+Ag表面发生的是四电子和二电子混合过程。

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