邻氰基苄基亚磷酸二乙酯绿色合成工艺研究

熊雨晴，胡若飞，侯秋飞，鲁俊

(湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053)

邻氰基苄基亚磷酸二乙酯是合成荧光增白剂的重要中间体。造纸、纺织、塑料等行业对荧光增白剂的需求增加，邻氰基苄基亚磷酸二乙酯合成工艺的优化成为研究与开发的热点［1］。传统工艺是以邻氰基氯苄为原料，然后与亚磷酸三乙酯进行酯化反应。该工艺的缺点是:一是原料邻氰基氯苄具有刺激性气味，二是酯化反应时以有机溶剂苯为溶剂，工艺中增加了苯溶解和回收工序［2］。本项目探讨以邻氰基甲苯为原料，经侧链氯化得到邻氰基氯苄，然后直接与过量亚磷酸三乙酯进行酯化反应生成产物的绿色合成工艺，针对小试过程中存在的实际问题，讨论氯化深度、光照条件、酯化温度等工艺条件对产品性能影响。本工艺将光氯化和酯化过程联用，减少了邻氰基氯苄在运输过程中存在的污染问题，并通过工艺改进，减少有机溶剂苯的使用，降低环境污染，提高生产效益。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

邻氰基甲苯、液氯、亚磷酸三乙酯、浓硫酸、甲醇钠均为工业品。

DF101S 型恒温磁力加热搅拌器;100 W 白炽灯;岛津 GC-14B 型气相色谱仪;Bruker DRX 500 MHz核磁共振仪。

1.2 实验方法

1.2.1 光氯化反应 在500 mL 四口烧瓶中放入磁力搅拌子，分别装上温度计、通气管、回流冷凝管和橡皮塞，用5%氢氧化钠溶液作HCl 尾气吸收剂，100 W 日光灯作光源。加入117 g 邻氰基甲苯后，搅拌加热，温度140 ℃，然后以恒定速度通入用浓硫酸干燥的氯气。30 min 取样，通过气相色谱来监控氯化反应深度［3］。停止通氯，冷却反应物，抽滤出结晶物，得白色晶体邻氰基氯苄，测得熔点59 ～61 ℃，计算收率。母液经甲醇钠中和后回用，重复以上步骤，得邻氰基氯苄的结晶。实验过程中，发现烧瓶壁上，有微量白色结晶，做NMR 检测。

1.2.2 酯化反应 在250 mL 四口烧瓶上安装电动搅拌器、滴液漏斗、温度计，加入0.5 mol 邻氰基氯苄，然后加入少量亚磷酸三乙酯，缓慢升温使物料熔化后搅拌，3 min 后，滴加定量亚磷酸三乙酯，155 ℃下反应4 h。最后减压蒸馏，回收过量的亚磷酸三乙酯。冷却出料，得酯化产物邻氰基苄基亚磷酸二乙酯，熔点61 ℃。反应方程式如下:

2 结果与讨论

2.1 氯化反应温度和光照条件的选择

根据国内外文献报道［4-5］，氯化温度过高，氯化产物选择性低，母液色泽深，受氯化物收率和母液回用的影响，一般控制在140 ～160 ℃。因此，本工艺选择氯化反应温度为140 ℃。相关研究表明，相同温度条件下，蓝光灯催化反应效率要高于紫外灯、日光灯和白炽灯。但蓝光灯承受不了长时间的高温，所以本工艺选用100 W 白炽灯为光源。

2.2 氯化深度对氯化产物和酯化产物的影响

氯化深度对氯化产物的影响见图1。

图1 邻氰基甲苯氯化时产物的分配图Fig.1 Distribution of chlorinated products of o-cyanotoluene

由图1 可知，反应初期，邻氰基氯苄的浓度逐渐增加，在邻氰基甲苯的转化率达到20%以后，开始有副产物邻氰基苄叉二氯生成，并随着邻氰基氯苄浓度的增加而明显加快;当氯化深度到1.0 ～1.1时，邻氰基氯苄的浓度达最大值，为0.7 左右。因此，提高反应的选择性，减少副产物生成，应把氯化深度控制在1 以下。

酯化反应过程中，出现了奇怪现象，在完全相同的反应条件下，不同批次的邻氰基氯苄进行反应时，其中一组生成的酯化产物始终呈黑色。重复该批次生产的氯化反应实验:步骤如1.2.1 所述，反应温度140 ℃，氯化深度为1.1。结果发现反应器中残留有极少量的白色晶体。该未知白色结晶物的1H NMR图谱见图2，其化学位移7.207，7.077，6.947 对应苯环上的氢，4.694 对应—CH2—，3.259 对应—OH。因此可以肯定该物质不是邻氰基氯苄，可能是邻氰基苄醇。

图2 未知白色结晶物的1H NMR 图谱Fig.2 1H NMR spectra of unknown white crystal substance

氯化反应母液回用是产生该副产物的直接原因。氯化反应生成的氯化氢虽然从反应器排出，但为防止设备腐蚀，回用的母液通常是用甲醇钠中和后再回用。正常条件下，中和反应产生的微量水分在高温氯化反应过程中带出，不会产生副反应。但若氯化深度过高，中和反应生成水使氯化产物邻氰基氯苄水解成邻氰基苄醇，而结晶出的酸性氯化产物在下一酯化工段反应过快，温度难以控制，导致酯化产物呈黑色。因此，氯化深度应该严格控制在1以下。

2.3 酯化温度的影响

由于不使用有机溶剂苯，控制合适的酯化温度对反应产物影响很重要。由表1 可知，随着酯化温度升高，反应速度加快，但同时会产生较多的副产物，使反应物呈深褐色，直接影响产品的质量和收率。因此，酯化反应温度控制在155 ～160 ℃进行为佳，收率可高达90%。

表1 温度对酯化反应的影响Table 1 Effect of temperature on esterification

3 结论

以邻氰基甲苯为原料进行氯化、酯化生成邻氰基苄基亚磷酸二乙酯的绿色合成工艺的最佳工艺条件为:白炽灯为催化光源，氯化反应温度140 ℃，氯化深度1.0，酯化温度155 ℃，酯化反应时间4 h。严格控制氯化深度是保证产品质量的关键因素。本工艺降低邻氰基氯苄在使用过程中存在的污染问题，避免有机溶剂苯的使用，产品质量好，收率高。

［1］ 孙海洋，张健飞，巩继贤，等.纺织用荧光增白剂的研究与应用新进展［J］.染整技术，2014，36(3):49-52.

［2］ 李树安，葛洪玉.光氯化法制造邻氰基氯苄中试工艺研究［J］.精细化工，2005，22(12):952-954.

［3］ Jaromir P，Jiri P. The preparation of o-cyanobenzyl chloride:Czech CS，214156［P］.1985-02-15.

［4］ 竹百均，余小兵，王洪良，等.气相色谱法测邻氰基苄基氯［J］.理化检验-化学分册，2003，39(1):42-43.

［5］ 刘春生，金发根. 荧光增白剂ER 绿色合成工艺研究［J］.染料与染色，2010，147(15):41-43.