欠量加料核壳型乳液法合成核/壳型硅丙乳液的初步研究

黄四平

(咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000)

硅丙乳液是有机硅改性丙烯酸酯的简称，是用有机硅树脂对丙烯酸酯进行改性而成的一种复合乳液，它克服了丙烯酸酯乳液和有机硅树脂在单独使用过程中的不足之处，具备了二者的双重优点，如柔韧性、附着性、高耐候性、耐高低温性、高保色性、低污染高环保性能等，在粘结剂行业、涂料工业等方面被广泛应用，也成为近年来研发的热点之一［1］。

硅丙乳液的制备通常有两种方法［2-4］:物理共混改性法和化学改性法。物理共混改性法是有机硅乳液和丙烯酸酯乳液进行物理混合，二者不发生化学反应，容易产生两相分离，体系中没有活性有机硅基团，因而改性效果不明显;化学改性法是通过有机化学反应方式，将活性有机硅氧烷基团引入到丙烯酸酯的分子链上，提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，达到了分子层面上的改性效果，成为有机硅改性丙烯酸酯的主要方法。化学改性法制备硅丙乳液的方法主要有微乳液聚合、无皂乳液聚合、核壳型乳液聚合、乳液互穿聚合网络法等［5］，这些方法的应用，极大的促进了硅丙乳液性能的提高，扩宽了硅丙乳液的应用范围。乳液聚合过程中加料方式一般有3 种:平衡溶胀法、间歇法和欠量加料法。欠量加料法，又称“半间歇加料”［6］，通过控制滴加速度，使聚合体系水相中的单体始终处于“饥饿”状态，使壳预聚体在种子表面发生聚合形成壳层。

本实验采用常规的、应用最广的半间歇型加料方式、以核壳乳液聚合的方法合成了核/壳型硅丙乳液，初步探讨了乳化剂的用量、乳液pH 值、乳化温度、引发剂的用量等因素对合成过程中乳液稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠、乙二醇(EG)均为分析纯;乙烯基三乙氧基硅烷(VTS)、辛基酚聚氧乙烯基醚乳化剂(OP-10)、十二烷基磺酸钠(SDS)、乙二胺(EN)、硫酸铵均为化学纯。

PHS-3E 型pH 计;CP124S 电子天平;FTIR-8400S 傅里叶变换红外光谱仪;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;GX-3020 烘箱。

1.2 实验方法

1.2.1 硅丙乳液的制备

1.2.1.1 核预聚体的制备 在三颈瓶中，加入乳化剂(OP-10 和SDS)、去离子水，在高速搅拌下加入核单体(MMA 和BA)，滴加完后搅拌约30 min。

1.2.1.2 壳预聚体的制备 在三颈瓶中，加入乳化剂(OP-10 和SDS)、去离子水，在高速搅拌下加入核单体(VTS 和BA)，滴加完后搅拌约30 min。

1.2.1.3 核种子乳液的制备 在装有搅拌器、冷凝管的三颈瓶中加入乳化剂(OP-10 和SDS)、去离子水、pH 缓冲剂(NaHCO3)、水解抑制剂(EG)，边升温边搅拌，待搅拌分散均匀后，恒温至78 ℃，加入核引发剂(KPS)，溶解后加入核预聚体，乳液呈现蓝光后再保温一定的时间，形成核种子乳液。

1.2.1.4 核/壳型硅丙乳液的制备 在一定温度下，继续在核种子乳液中缓慢匀速加入壳预聚体和少量引发剂KPS，保温1.5 h 后降温，用乙二胺调节乳液pH，过滤即得核壳型硅丙乳液。

表1 核壳型硅丙乳液配方设计Table 1 The formulation design of the nuclear/shell silicone-acrylic emulsion

1.2.2 硅丙乳液红外光谱测定 制得硅丙乳液经减压蒸去溶剂，干燥;丙烯酸丁酯乳液经干燥，然后分别将硅丙乳液试样涂于KBr 晶体载片上，在红外光谱仪FTIR 上制作谱图。

1.2.3 单体转化率测定 单体转化率采用重量分析法测定［6］，即准确称取3 ～4 g 产物于培养皿中，在烘箱中烘干，在90 ℃下烘干至恒重，称取残留固体质量，计算固含量(w)和单体转化率(x)。

式中 Mw——投料总量，g;

M’——不挥发组分质量，g;

M0——单体总质量，g;

m2——烘干后总质量，g;

m1——烘干前总质量，g;

m0——表面皿质量，g。

2 结果与讨论

2.1 硅丙乳液红外光谱表征

核壳型硅丙乳液和纯丙烯酸丁酯乳液红外光谱图，见图1。

图1 核壳型硅丙乳液与纯丙烯酸丁酯乳液红外光谱Fig.1 IR of the nuclear/shell silicone-acrylic emulsion and acrylic emulsion

由图1 可知，核壳型硅丙乳液的红外光谱图像与纯丙烯酸丁酯的红外光谱图像相似，说明二者结构相似。二者在1 730 cm－1处为酯羰基( C O )的伸缩振动特征峰，1 190 cm－1较强较宽的吸收峰为酯键中的 C O C 键的反对称伸缩振动特征峰，即“酯吸收带”［7］。989 cm－1处为丙烯酸丁酯聚合物的特征峰。两红外谱图上都没有出现1 600 cm－1C C 键吸收峰和3 000 ～3 100 cm－1C H 伸缩振动特征峰，进一步证明了有机硅和丙烯酸酯单体都参与了自由基共聚反应，而1 080 cm－1和1 030 cm－1处 强 吸 收 峰 为 明 显的特征吸收峰，755 cm－1和870 cm－1处为明显Si—C 的伸缩特征吸收峰，说明有机硅氧烷己经参与接枝并共聚到丙烯酸酯聚合的分子上，形成壳状，这表明硅丙乳液已经聚合成功。

2.2 乳液pH 值对单体转化率的影响

由图2 可知，在其它条件不改变的情况下，随着pH 值的增加，单体转化率先增加后降低，在pH 值大约7.0，即pH 值6.5 ～8.0 单体转化率最大，转化率可达90%以上。这是因为在硅丙乳液聚合过程中，较强的酸性和碱性都能促进有机硅氧烷和丙烯酸酯的水解反应，使其水解速度加快，发生缩聚等交联反应，进而凝聚。但是在接近中性的环境中，有机硅氧烷和丙烯酸酯的水解速率是最小的，有利于聚合反应的发生，使产率增加。在反应中增加pH 缓冲剂和水解抑制剂，有效保持聚合过程中pH 值的恒定且接近于中性，一方面提高单体转化率，另一方面提高聚合物乳液的稳定性。

图2 pH 值对硅丙乳液转化率的影响Fig.2 Influence of pH on the conversion rate of the silicone-acrylic emulsion

2.3 乳化剂用量对乳液稳定性及单体转化率的影响

乳化剂用量对乳液稳定性及单体转化率的影响见表2 和图3。

表2 乳化剂用量对乳液稳定性及单体转化率的影响Table 2 Influence of dosage of emulsifier on the conversion rate and stability of the silicone-acrylic emulsion

对比表2 和图3 中数据可知，一方面，当乳化剂的质量分数(乳化剂的质量与单体质量之比)一定时，非离子乳化剂OP-10 含量增加，单体转化率会增大，合成的硅丙乳液也更加稳定;相反的，离子型乳化剂SDS 质量分数大于非离子型乳化剂OP-10 的质量分数，得到的硅丙乳液产率较低，且稳定性差，容易出现分层现象，合成过程中容易发生凝聚反应。另一方面，当非离子型乳化剂OP-10 与离子型乳化剂SDS 的质量比为一定值时，随乳化剂含量的增加，单体转化率提高，硅丙乳液稳定性增强，但是根据文献［8-9］可知，乳化剂含量超过一定的浓度，乳液粘度上升，耐电介质稳定性下降。综合考虑，最佳乳化剂的质量分数为5%，非离子型乳化剂与离子型乳化剂的质量比为2∶1。

图3 乳化剂的用量与单体转化率的关系Fig.3 The relation between dosage of emulsifier and the conversion rate

2.4 乳化温度对乳液稳定性的影响

由图4 可知，随反应温度的升高，单体转化率先升高后降低，在温度为75 ～80 ℃时，单体转化率最高，可达91%。在聚合过程中发现，温度升高聚合速率快且可使乳胶粒子变小，温度降低聚合速率慢且使乳胶粒子变大，但是温度过高或过低容易导致乳液体系不稳定而产生凝聚。聚合温度的选择应该与引发剂的种类、聚合反应时间、单体的种类等有关。

图4 聚合温度对单体转化率的影响Fig.4 The influence of polymerization temperature on conversion rate

2.5 引发剂用量对单体转化率的影响

由图5 可知，随引发剂用量(引发剂的质量与单体质量之比)增加，单体转化率呈正态分布曲线，即当引发剂用量为单体总质量的0.7%时，单体转化率最高。在实验时发现，当核预聚体和壳预聚体的质量比为1∶1 时，引发剂在种子乳液和壳单体聚合的质量比也为1∶1 时转化率最高，且合成的硅丙乳液也最为稳定。

图5 引发剂用量与单体转化率的关系Fig.5 The relation between dosage of initiator and monomer conversion rate

3 结论

(1)pH 值对合成核/壳型硅丙乳液有较大影响，最佳pH 值应在接近中性的6.5 ～8.0，不仅可以获得较高的单体转化率而且可以获得较为稳定的硅丙乳液。

(2)乳化剂也是影响合成硅丙乳液的重要因素之一，最佳乳化剂的质量分数为5%，且非离子型乳化剂与离子型乳化剂的质量比为2∶1。

(3)在以过硫酸钾KPS 为引发剂，其质量为单体质量的0.7%条件下，乳化温度控制在75 ～80 ℃可以获得较好的单体转化率。

4 展望

在核壳型硅丙乳液的合成过程中，影响聚合反应的因素很多，除了文章中讨论的pH 值、乳化温度、乳化剂的用量、引发剂的用量，还有单体的种类及比例、油水比、搅拌速度、引发剂的种类及其不同种类引发剂的复合运用等因素，而且在这些因素中，影响聚合反应的最主要因素是什么，核壳型硅丙乳液的结构鉴定与分析等。这些在后续的研究中进一步深入。

［1］ 裴世红，秦栋，庄超，等. 硅丙乳液的合成工艺研究［J］.化学研究与应用，2011，23(10):1413-1417.

［2］ 陈振耀.有机硅改性丙烯酸树脂涂料的性能研究［J］.建筑材料学报，2002，5(3):293-297.

［3］ Brown D A，Price G J.Preparation and thermal properties of block copolymers of PDMS with styrene or methyl methacrylate using ATRP［J］.Polymer，2001，42:4767-4771.

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［5］ 李金辉，彭丹，牟秋红，等. 高性能硅丙乳液的制备［J］.化工新型材料，2008，36(12):23-25.

［6］ 梁晖，卢江. 高分子化学实验［M］. 北京:化学工业出版社，2011.

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