LS-g-PAMPS/AA 高吸水性树脂的微波合成及吸水性能

徐继红，叶冬，穆新科，洪思明

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

木质素磺酸盐是亚硫酸盐法造纸废水中的重要污染物，能够带来严重的环境污染问题。因此，开发利用这一生物质资源，提高其附加值，降低木质素对环境的污染问题已引起科研人员极大的兴趣［1-2］。

高吸水性树脂被广泛地应用于农林园艺、医药和工业、废水处理及日常生活等领域，成为功能高分子材料研究的热点［3-4］。近年来，利用可生物降解性的天然高分子如淀粉［5］、纤维素［6］、壳聚糖［7］等来合成环境友好型高吸水性材料成为研究的一个新方向，并且展示出许多优良的性能。然而利用木质素磺酸盐合成吸水保水复合材料的报道却很少。

微波辐射具有穿透力强、加热迅速均匀、反应所需时间短且不需要氮气保护等优点［8］，是一种对环境友好的合成新技术。本文在过去微波辐射制备高吸水性树脂研究工作基础上［9］，以LS-Na、AMPS、AA 为原料，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了LS-g-PAMPS/AA 高吸水性树脂。重点研究微波功率和微波时间对树脂吸水倍率的影响，同时对树脂的各种吸水性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

LS-Na、AMPS 均为工业级;AA、NMBA、HCl、KPS、NaOH、NaCl 均为分析纯。

1.2 高吸水性树脂的制备

100 mL 烧杯中加入1.0 g AMPS，丙烯酸3.0 g，去离子水6 mL，搅拌溶解后，加入浓度10 mol/L 的NaOH 溶液3.8 mL，调节中和度为70%，搅拌均匀。加入0.82 g LS-Na，0.05 g 引发剂和0.01 g 交联剂，搅拌10 min，充分混合均匀。将烧杯快速转移到微波反应器里，微波功率195 W 和反应时间4.5 min，得土黄色沙漏形态胶体。于80 ℃干燥至恒重，得LS-g-PAMPS/AA 粗产品。粗产品在去离子水中浸泡、搅拌、洗涤、干燥、粉碎，得纯高吸水性树脂。

1.3 性能测定

1.3.1 吸水倍率 取干燥树脂，置于一定体积的去离子水(或生理盐水)在室温下浸泡，待吸水达到饱和后，用120 目的标准筛过滤并静置1 h，称取树脂的质量，计算吸水倍率。

其中，m1和m2分别为干燥树脂和饱和树脂的质量，g。

1.3.2 吸水速率 称取一定量干燥树脂放入烧杯中，加入一定体积的去离子水，室温浸泡，用120 目标准筛过滤，测定不同时间的吸水倍率。

1.3.3 保水性能 称取一定质量W1(g)的吸水饱和凝胶于烧杯中，置于不同温度的恒温干燥箱内，测定其剩余质量W2(g)随干燥时间的变化，计算保水率。

1.3.4 反复吸水性能 准确称取0.1 g 干燥树脂，放入盛有200 mL 的去离子水的烧杯中，在室温下浸泡吸水达到饱和，计算树脂吸水倍率，然后在80 ℃干燥至恒重。树脂完全脱水后，再向烧杯中加入与第一次等量的水，达到饱和，计算树脂吸水倍率。重复5 次，测定树脂的反复吸水性能。

1.3.5 在不同pH 值溶液中的吸水倍率 溶液的各pH 值 通过0.01 mol/L 的HCl 和0.01 mol/L 的NaOH 调节配制而成，pH 值通过pH 酸度计测定。树脂在溶液中的吸水倍率按照1.3.1 节所述的方法测定。

河流污染治理的目标是改善河湖水质，必须依赖的措施是减少或控制“入河污染物总量”。新修订的《水污染防治法》“第二十条”重申了“国家对重点水污染物排放实施总量控制制度”，并在“第二十一条”中的排污许可管理要件中增加了“水污染物排放总量”控制内容。

2 结果与讨论

2.1 微波功率对树脂吸水倍率的影响

微波功率对高吸水性树脂吸水倍率的影响见图1。

图1 微波功率对LS-g-PAMPS/AA 树脂吸水倍率的影响Fig.1 The effect of power on the absorbency of LS-g-PAMPS/AA resin

由图1 可知，随微波功率的增大，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率呈现先增大后减小的趋势，功率195 W 时吸水倍率达到最大值。这是因为功率低时，反应体系的温度低，聚合反应速率慢，聚合反应进行不彻底，网状结构不完善，树脂吸水倍率较小。随着功率的增加，体系温度升高，体系有更多自由基产生，加速反应进行，使树脂的网络体系趋向完整，吸水倍率增大。微波功率过大，反应速率过快，也加快了链终止反应，交联网络体系变差，导致树脂的吸水倍率下降。

2.2 微波时间对吸水倍率的影响

微波时间对LS-g-PAMPS/AA 树脂的吸水倍率的影响见图2。

图2 辐射时间对LS-g-PAMPS/AA 树脂吸水倍率的影响Fig.2 The effect of time on the absorbency of LS-g-PAMPS/AA resin

由图2 可知，随辐射时间的增加，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率呈现先增大后减小的趋势，辐射时间270 s 达到最大值，分别为1 148 g/g 和115 g/g。辐射时间过短时，聚合反应不完全，树脂的网状结构不能完全形成，故吸水倍率较小。随着辐射时间的延长，聚合反应能够充分进行，形成较好的网状结构，吸水倍率增大，但辐射时间过长，反应容易出现爆聚现象，使树脂网络结构刚性化，破坏了树脂的网状结构，导致吸水倍率下降。

2.3 溶液pH 值对树脂吸水倍率的影响

溶液pH 值对树脂吸水性能的影响见图3。

图3 溶液pH 值对LS-g-PAMPS/AA 树脂吸水倍率的影响Fig.3 The effect of pH values of solution on the absorbency of LS-g-PAMPS/AA resin

由图3 可知，在pH ＜4 时，树脂的吸水倍率较低。这是因为当pH ＜4 时，溶液中存在大量的H+，树脂 高 分 子 链 中 的COO－和SO3－ 基 团 转 变 成COOH 和SO3H，阴离子间的静电斥力减弱，同时—COOH和—SO3H 间的氢键作用加强，导致网络的交联度增大和溶胀空间减少，因此树脂的吸水倍率较小。pH 在4 ～11，树脂的吸水倍率保持着一个较高且恒定的值，这归因于树脂中 —COOH 和—COO－基团在酸性或碱性条件下的缓冲作用。pH＞11 后，树脂的吸水倍率快速下降。这是因为碱性溶液中大量的Na+的屏蔽作用，限制了网络内分子链的伸展，导致吸水倍率的降低。树脂在pH =4 ～11 这一宽的范围内能保持着高的吸水倍率，说明树脂具有较强的耐酸碱性能。

2.4 溶液pH 对树脂可逆性能的影响

树脂在pH=2 和pH =7 两种溶液的吸水可逆性能见图4。

由图4 可知，在pH =7 的溶液里，随着时间的延长，树脂的吸水倍率快速增长并保持较大的倍率，从pH=7 溶液内取出，放入pH =2 的溶液里后，树脂的吸水倍率很快的减小。这是因为pH 值为7 的溶液里，COO－、SO3－、COOH 和SO3H 之间具有缓冲作用，pH 值为2 时，COO－、SO3－被质子化，导致树脂网络快速收缩，降低了树脂的吸水倍率。树脂在pH=7 和pH=2 溶液里表现出了明显的开关行为。经过3 次反复循环后，树脂还有着较好的pH 敏感性，说明树脂具有优良的pH 可逆性能。

图4 树脂在溶液pH 值的可逆性能Fig.4 The pH reversibility for LS-g-PAMPS/AA resin

2.5 树脂的吸水速率

PAMPS/AA、LS-g-PAMPS/AA(LS-Na = 20%，25%，以AMPS 和AA 总质量为基准)3 种高吸水树脂在去离子水里的吸水速率见图5。

图5 LS-g-PAMPS/AA 树脂的吸水速率曲线Fig.5 The swelling rate of LS-g-PAMPS/AA resin

由图5 可知，起初30 min 内，3 种树脂的吸水速率都很快，而后随着时间延长吸水速率变慢，到60 min左右都达到平衡吸水倍率。这是因为水分子扩散进入的初期，树脂内外溶液的渗透压差较大，水分子能快速的进入，而后由于树脂内外渗透压差减小，水分子进入的速率变慢。3 种树脂的吸水倍率是LS-g-PAMPS/AA(LS-Na =20%)＞LS-g-PAMPS/AA(LS-Na=25%)＞PAMPS/AA，说明引入适量LSNa 使树脂具有较高的吸水速率。这可能是LS-Na作为高分子链的骨架，对树脂形成三维网络结构有改善作用，结果有利于水分子的进入和聚合物链的扩展，加快了树脂的吸水速率。

2.6 树脂的保水性能

图6 为PAMPS/AA、LS-g-PAMPS/AA (LS-Na=20%，25%)3 种高吸水树脂在80 ℃下的保水性能。

图6 树脂保水率与时间的关系曲线Fig.6 Relation of water retention properties of LS-g-PAMPS/AA resin and time

由图6 可知，随着干燥时间的延长，树脂的保水率呈下降趋势。300 min 后，LS-g-PAMPS/AA(LSNa = 20%)、LS-g-PAMPS/AA (LS-Na = 25%)和PAMPS/AA 的保水率分别为82%，77%和74%，说明树脂的保水性能较好，具有缓慢释放水分的能力;同时，加入适当LS-Na 也有助于提高树脂的保水性能。这可能是LS-Na 与网络内部其它多种离子基团相互作用增强，在树脂表面形成了更厚的皮层，使干燥速率变慢。

2.7 树脂的反复吸水性能

PAMPS/AA、LS-g-PAMPS/AA(LS-Na = 20%，25%)3 种高吸水树脂的反复吸水性能见图7。

图7 树脂的反复吸水性能Fig.7 Repeated water properties of LS-g-PAMPS/AA resin

由图7 可知，3 种树脂的吸水倍率随着树脂吸水溶胀次数的增加而呈缓慢下降趋势，5 次反复吸水以后，LS-g-PAMPS/AA (LS-Na = 20%)、LS-g-PAMPS/AA(LS-Na =25%)和PAMPS/AA 的吸水倍率分别为920，698，535 g/g，表明树脂具有较好的反复吸水性能;5 次反复吸水以后，3 种树脂的保水率分别为25%，25%和22%，有LS-Na 的树脂保水率略高于没有LS-Na 的树脂。说明适当引入木质素磺酸钠用量不仅增强了树脂的吸水倍率，也有利于提高树脂的反复吸水性能。

3 结论

(1)以AMPS、AA 和LS-Na 为原料，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了LS-g-PAMPS/AA 高吸水性吸水树脂。当微波功率为190 W，微波反应时间为270 s 时，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为1 148 g/g 和115 g/g。

(2)LS-g-PAMPS/AA 树脂具有pH 敏感性，在pH 4 ～12 范围内能保持较高的吸水倍率，在pH 值为2 和7 的溶液里有良好的可逆行为。

(3)引入适量LS-Na 可以显著提高树脂的吸水速率、保水性能和反复吸水性能。

［1］ 洪树楠，刘明华，范娟，等. 木质素吸附剂研究现状及进展［J］.造纸科学与技术，2004，23(2):38-42.

［2］ 李建法，宋湛谦. 木质素磺酸盐及其接枝产物作沙土稳定剂的研究［J］.林产化学与工业，2002，22(1):17-20.

［3］ 邹新僖. 超强吸水剂［M］. 北京:化学工业出版社，2003:690-691.

［4］ Xie Y T，Wang A Q.Preparation and swelling behaviour of chitosan-g-poly(acrylic acid)/muscovite superabsorbent composites［J］. Iranian Polymer Journal，2011，19(2):131-149.

［5］ 黄惠莉，林思达. 淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂制备及性能研究［J］.工程塑料应用，2010，38(5):14-17.

［6］ Wang Y Z，Shi X N，Wang W B，et al.Synthesis，characterization，and swelling behaviors of a pH-responsive CMC-g-poly (AA-co-AMPS) superabsorbent hydrogel［J］. Turkish Journal of Chemistry，2013，37(1):149-159.

［7］ 辛华，李铭杰，王宇斌.壳聚糖接枝共聚制备高吸水性树脂的研究［J］.化工新型材料，2010，38(6):71-73.

［8］ Chen J W，Zhao Y M.An efficient preparation method for superabsorbent polymers［J］. Journal of Applied Polymer Science，1999，74(1):119-124.

［9］ 徐继红，谭德新，李忠，等. 微波辐射凹凸棒接枝AMPS/AM 高吸水性树脂的制备和表征［J］.高分子材料科学与工程，2012，28(12):17-20.