GC-MS校准用异辛烷中八氟萘标准溶液的研制*

李艳玲，刘霞，张文申，王学琴，冀克俭，赵晓刚

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

GC-MS校准用异辛烷中八氟萘标准溶液的研制*

李艳玲，刘霞，张文申，王学琴，冀克俭，赵晓刚

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

采用重量-容量法研制了气相色谱-质谱（GC-MS）校准用100.1 pg／μL异辛烷中八氟萘溶液标准物质，分别用F检验和回归曲线法对研制的溶液标准物质进行了均匀性和稳定性检验，对定值结果的不确定度进行了评定。结果表明，研制的异辛烷中八氟萘溶液标准物质具有良好的均匀性和稳定性，定值结果的相对扩展不确定度为3%（k=2）。该标准物质可用于GC-MS联用仪的EI源及负CI源的信噪比校准。

气相色谱—质谱校准；八氟萘；标准溶液

目前气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)越来越广泛地应用于质量检验、实验研究和制备分离，已成为我国国防工业、石油化工、环境保护、临床医学、农药、食品检验等领域中不可缺少的高效快速定性、定量手段。为了使分析结果能够统一和溯源，必须按照国家校准规范对气相色谱-质谱联用仪进行校准，经校准合格后方可使用。异辛烷中八氟萘溶液标准物质用于气相色谱-质谱联用仪的EI源和负CI源的信噪比校准［1］，其需求量越来越大。随着气相色谱-质谱联用仪的普遍使用，国防计量站和国家计量机构的相关设备校准工作越来越多，市场上的异辛烷中八氟萘标准溶液已经不能满足需求，为此笔者研制了GC-MS校准用异辛烷中八氟萘溶液标准物质。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，配有电子捕获检测器(ECD)，美国安捷伦科技仪器公司；

电子分析天平：最大称量52 g，分度值0.00 1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；

容量瓶：1 L，A级，经检定合格后使用；

移液管：10 mL，A级，经检定合格后使用；

八氟萘标准品：纯度98.0%，U=1.0%(k=2)，德国Dr. Ehrenstorfer公司；

异辛烷：色谱纯，美国Honeywell公司。

1.2 仪器工作条件

色 谱 柱：DB-5MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升温：70℃（保持2 min）以10℃／min升至150℃（保持2 min）；检测器：电子捕获检测器（ECD）；进样方式：不分流进样；进样口温度：200℃；检测器温度：300℃；进样体积：1 μL［2］。

1.3 异辛烷中八氟萘溶液标准物质的制备

称取10.21 mg八氟萘标准品于1 L的洁净容量瓶中，在(20±1)℃的环境下，用异辛烷稀释、定容至标线，充分摇匀后作为储备液，该储备液的质量浓度为10.01 ng／μL。在(20±1)℃的环境下，用移液管准确移取异辛烷中八氟萘储备液10 mL于1 L洁净容量瓶中，用异辛烷稀释、定容至标线，充分摇匀，放置48 h后熔封于5 mL安瓿瓶中，封装量为2 mL，共分装400个单元。对分装好的标准溶液进行均匀性、稳定性检验［3-4］。该标准溶液的质量浓度定值结果为100.1 pg／μL。

2 均匀性检验

采用方差分析法进行均匀性检验。根据自由度(ν1，ν2）及给定的显著性水平α，可由F表查得临界Fα值。随机抽取样品，在相同条件下对每一样品进行多次重复测定，对测试数据采用方差分析法进行统计处理，计算统计量F值。若F＜Fα则认为组内与组间无明显差异，样品均匀。

从400个分装单元中随机抽取16个单元，在相同的条件下，用气相色谱法进行测定，每个单元重复测量3次，则m=16，n=3，ν1=15，ν2=32，当显著性水平α=0.05时，查表得临界值F0.05(15，32)=1.97。异辛烷中八氟萘溶液的均匀性检验数据见表1。

表1 异辛烷中八氟萘溶液均匀性检验数据

根据表1数据计算得，组间方差和Q1＝21 284.348，组内方差和Q2＝27 552.73，F=1.65。F＜F0.05(15，32)，因此研制的标准溶液是均匀的。

3 稳定性考察

为了评价标准物质的稳定性，在贮存期间必须定期对标准物质进行抽样测定（贮存条件为存放于阴凉干燥的室温条件下）。在每一次抽样测量过程中，应尽可能控制各种条件，使其趋于一致。

根据JJF 1006-1994［5］的要求，从均匀性检验合格的剩余单元中随机抽取6个单元即6瓶，用相应浓度的异辛烷中八氟萘标准物质［GBW(E)130245］作外标，在相同色谱条件下，用相同的进样方式测定每个单元，每个单元测量6次，取其平均值作为测定值；用外标法计算每个待检测单元的浓度。

依据“标准物质定值的通用原则及统计学原理”的规定［6］，用回归曲线法进行稳定性监测。即以时间为横坐标，测定值为纵坐标进行线性拟合，得直线的斜率为β1，对于稳定的标准物质，β1的期望值为零，基于β1的标准偏差，可用t检验（自由度为n-2）进行判断：若|β1|＜t(n-2)s(β1)则表明斜率不显著，稳定性良好。

异辛烷中八氟萘溶液标准物质稳定性考察结果见表2，稳定性测定条件与均匀性测定条件相同。

表2 异辛烷中八氟萘溶液稳定性考察结果

利用表2数据拟合曲线斜率得β1=0.081 19，斜率的标准偏差s(β1)=0.058 37。查表可知t0.95，4=2.78，t(n-2)s(β1)＝0.162 3，由此可见，|β1|＜t(n-2)s(β1)，斜率不显著，表明异辛烷中八氟萘标准溶液在稳定性考察期内是稳定的，稳定期限定为12个月。

4 标准物质的定值及量值比对

4.1 定值

采用重量-容量法，根据八氟萘的纯度值、称取的质量和溶液定容体积确定其特性量值，异辛烷中八氟萘标准溶液质量浓度按式(1)计算：

式中：ci——异辛烷中八氟萘溶液的质量浓度，mg／L；

mi——八氟萘的质量，mg；

qi——八氟萘的纯度，%；

V——溶液的体积，L。

由式(1)计算得异辛烷中八氟萘标准溶液的定值结果为100.1 pg／μL。

4.2 量值比对

为了保证所制备的标准溶液量值的准确性和可靠性，采用气相色谱法对所配制的标准溶液进行量值比对。如果比对误差小于标准物质定值的不确定度，说明本方法制备的标准物质的量值是准确可靠的；如果比对误差大于标准物质定值的不确定度，则应逐级查找原因，以保证量值的准确性。

采用外标法，即以相同浓度的国家二级标准物质与自制的同种浓度的异辛烷中八氟萘溶液标准物质进行量值比对，结果见表3。

表3 异辛烷中八氟萘溶液量值比对结果

由表3可知，异辛烷中八氟萘溶液的比对相对误差(0.4%)小于其定值结果的相对标准不确定度3.0%，说明本实验采用称量-容量法配制的标准溶液其量值准确可靠。

5 定值结果的不确定度

异辛烷中八氟萘溶液标准物质定值结果不确定度来源分析及不确定度评定按文献［7］进行。

5.1 不确定度来源

异辛烷中八氟萘溶液标准物质的不确定度主要来源有3部分：（1）溶液配制过程引入的不确定度u1；（2）溶液的不均匀性引入的不确定度u2；（3）溶液稳定性引入的不确定度u3。

5.2 不确定度评定结果

（1）异辛烷中八氟萘溶液配制过程引入的相对不确定度（u1）包括天平称量引入的相对标准不确定度、溶液体积引入的相对标准不确定度、八氟萘纯度引入的相对标准不确定度。经评定u1=1.02%。

（2）异辛烷中八氟萘溶液的不均匀性引入的相对不确定度：u2=0.712%。

（3）异辛烷中八氟萘溶液稳定性引入的相对不确定度：u3=0.352%。

则合成相对不确定度：

取置信水平p=95%，包含因子k=2，相对扩展不确定度U=ku=2.58%≈3%。

100.1pg／μL异辛烷中八氟萘标准溶液定值结果的相对扩展不确定度：U=3%，k=2。

6 结语

采用重量-容量法配制的异辛烷中八氟萘溶液标准物质，满足了均匀性和稳定性的要求，量值比对结果表明，其量准确可靠，符合国家二级标准物质的要求，可用于气相色谱-质谱联用仪校准，有效期为12个月，开封后一次性使用。

［1］ JJF 1164-2006 台式气相色谱-质谱联用仪校准规范［S］.

［2］ GB／T 9722-2006 化学试剂气相色谱法通则［S］.

［3］ 吴辛友，袁盛铨.分析试剂的提纯与配制手册［M］.北京：冶金工业出版社，1989.

［4］ GB 8120-1987 高纯正庚烷和异辛烷纯度测定方法（毛细管色谱法）［S］.

［5］ JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范［S］.

［6］ JJF 1343-2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

［7］ 国家质量技术监督局计量司组.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京：中国计量出版社，2005.

Prepareation of Standard Solution of Octaf l uoronaphthalene in Isooctane for GC-MS Calibration

Li Yanling，Liu Xia，Zhang Wenshen，Wang Xueqin，Ji Kejian，Zhao Xiaogang
(CNGC Institute 53，Jinan 250031，China)

100.1 pg／μL standard solution of octafluoronaphthalene in isooctane for GC-MS calibration was developed by weight-volumetric method. Uniformity and stability of standard solution were examined by F test and regression curve method respectively. The result showed that the uniformity and stability of the standard solution were good. The uncertainty of concentration value was assessed. The relative expanded uncertainty of concentration value was 3% (k=2). This CRM may be used to calibrate EI source and CI negative ion sources of GC-MS spectrometer.

GC-MS calibration; octaf l uoronaphthalene; standard solution

O652.3

A

1008-6145(2014)02-0006-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.002

*国防军工计量项目

联系人：李艳玲；E-mail: ly10531@163.com

2014-01-08