极性面导致新型纳米结构的生长

周鸣宇，王玉良，李慧，高红

（1.海军航空工程学院基础部，山东烟台264001；2.哈尔滨师范大学，哈尔滨150080）

极性面导致新型纳米结构的生长

周鸣宇1，王玉良1，李慧1，高红2

（1.海军航空工程学院基础部，山东烟台264001；2.哈尔滨师范大学，哈尔滨150080）

以氧化锌粉为原料，采用化学气相沉积的方法，通过控制沉积温度、压强、沉积时间等实验条件获得了2种氧化锌纳米材料的新形貌。利用扫描电镜、X射线衍射、X射线能谱仪等仪器进行了表征，并对氧化锌纳米材料的生长机制进行了探讨。

氧化锌纳米材料；化学气相沉积；生长机制

氧化锌（ZnO）纳米材料有着值得关注的纳米光电性能、电机性能和生物医学性能，具有低的短波激光发射阈值、高的发光效率及高的化学稳定性和热稳定性，使其在纳米电子器件和光电器件等领域表现出巨大的应用潜力。近年来，准一维ZnO纳米结构因其独特的物理化学特性，以及在纳米器件中表现出的应用前景而受到广泛关注，进而成为研究热点[1-3]。在这几年中，不同形貌的一维和准一维氧化锌纳米材料被研制出来，其中包括纳米带[4]、纳米螺旋[5]、纳米城堡[6]、纳米钉[7]等等。就其生长动力学而言，一维纳米ZnO晶体的主要生长方向是〈0001〉〈011¯0〉和〈21¯1¯0〉。这些新形貌的产生是由于生长方向发生了改变。优先生长方向将随温度、压强、源的种类等条件的变化而变化。控制生长条件从而控制生长方向，就进而决定所合成材料的形貌。不同的结构和形貌会在不同的领域得到应用，因而人们在控制结构和形貌上倾注了大量精力。

本文利用CVD方法合成了2种准一维ZnO纳米材料，通过X射线衍射仪，扫描电子显微镜、透射电子显微镜、光致发光谱等对其形貌、结构进行了表征，对它们的生长机制进行了分析和讨论。

1 样品制备

ZnO粉末和Sb金属颗粒以100∶1的质量比作为源混合物，置于高温管式炉最高温度处。镀金的硅片作衬底，在管式炉各温区依次排列。首先，将反应室抽真空至6.0Pa以排除管中的氧气，之后通N2作为载气，加热升温至1 300℃，保持10min；然后，炉体经过大约6 h自然冷却至室温。载气N2的流量为100 cm3/s。压强保持在3 000Pa。在取出硅衬底后发现有一层白色物质沉积在陶瓷舟各温区上。在中温区的硅片上发现了有纳米片修饰的ZnO线状结构及有纳米片修饰的ZnO螺旋结构。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、和X射线电子能谱（EDX）对样品进行表征。

2 结果和讨论

图1是合成的带修饰片的ZnO螺旋和线状样品的低分辨SEM图像，给出了样品的总体形貌。纳米线状和螺旋状产物占到产物总量的90%以上。沉积区域的不同，产物形貌略有不同。从高分辨SEM图像中可以清楚地看到其中一根纳米螺旋，它表面不光滑，规则地附有小片，形成新颖的ZnO纳米螺旋结构。在一个周期内对称地附加12个小片，6个在内侧，6个在外侧。图1右下方的图是高分辨SEM图像的带片状结构的单根ZnO纳米线。在线上沿生长方向均匀地分布着的六边形纳米片。这些纳米片宽度有30～40 nm，厚度非常薄，大概只有几纳米。

标定后的结果见图2。根据ZnO标准X射线衍射特征峰谱，在误差范围内，这些衍射峰都与纤锌矿结构ZnO的衍射峰峰位相符，分别对应ZnO(101¯0)、(0002)、(101¯1)、(10-12)、(112¯0)、(101¯3)面的衍射，并没有来源于其他晶格结构的衍射峰被观测，而且各位置与纤锌矿结构的ZnO晶体一致，表明该样品是六方结构的ZnO单晶。尽管实验的前驱物中有锑，但从XRD图谱中并没有观测到与锑或者其氧化物有关的衍射峰，因而可以证明无其他杂质相。通过能谱分析，发现纳米螺旋和纳米线的主干部分由锌和氧元素构成，而纳米修饰片则是由锌、硅和氧元素构成的，见图3。

图3前2张图是带片状结构的单根ZnO纳米线的X射线能谱，第3张图片是带修饰物的单根ZnO螺旋状样品的X射线能谱。能谱分析表明，带片状结构的ZnO纳米线主干部分是由锌和氧元素，除了由锌和氧元素外，只含修饰片的区域还含有Si元素。螺旋状样品也是锌、氧、硅这3种元素组成，这进一步证明了新型ZnO、SiOx结构的存在。

目前，已有多种无机纳米螺旋结构和电缆状的纳米线被合成，但我们获得的纳米螺旋和纳米线是均匀的，而且现在获得的ZnO螺旋多数是由纳米带卷曲而成的，而我们的纳米螺旋是一段一段纳米棒接合而成的。为了研究有纳米片修饰的ZnO螺旋结构的生长机理，我们用TEM对样品进行结构分析。

图4左侧图是1个ZnO螺旋的低分辨TEM图像，可以看出组成螺旋的纳米棒组件的生长方向与螺旋的轴向成47°角。图4右侧图是螺旋弯折处内部表面附近的高分辨TEM图像。图像非常清楚地显示了接合处内外都没有任何缺陷和位错存在，整个ZnO纳米螺旋是六角纤锌矿单晶结构。从0.26 nm的面间距可以断定，纳米螺旋的轴向是<0001>方向。但是通过TEM图像可以大致判断出有纳米片修饰的ZnO线状结构的生长方向并不是ZnO纳米线自然生长方向[0001]。

图4 ZnO纳米螺旋的TEM图像Fig.4 TEMimages of ZnO nanohelices

图5是带修饰物ZnO纳米线高分辨透射电镜图像的傅里叶变换图（FFT），图中的衍射斑更清晰地显示出晶面间夹角和晶格间距间的比例关系，由此断定侧面是(1¯011¯)面。从而间接证明了带修饰片的氧化锌纳米线的生长方向并不是常见的方向。

图5 带修饰物ZnO纳米线的透射电镜傅里叶变换图Fig.5 FFT image recorded from ZnO nanow ires

为了讨论这2种纳米结构的形成机制，改变实验条件，我们做了几组不同的实验。结果发现，Sb的加入，是形成这2种结构的主要原因。有关纳米螺旋的生长机制文献[8]已做了探讨。

这种有修饰片的纳米螺旋和纳米线的生长，大概是由以下2部分构成。

一是锑元素作为异质元素的引入，改变了氧化锌纳米棒、纳米线的传统生长方向。这种由于掺杂元素的引入而导致ZnO一维纳米结构生长方向变化的报道有许多[9-10]。正如所知，ZnO的结构可以看成是四面体配位的Zn2+和O2-层沿c轴交错堆积而成的，这样就产生了带正电的Zn2+表面(0001)和带负电的O2-表面(0001¯)，并形成一个法向偶极矩，使得沿c轴产生自发极化和引起表面能的差异。在没有掺杂其他物质的情况下，ZnO倾向于扩大低能量、非极化的(011¯0)和(21¯1¯0)面。在(0001)面，由于Zn离子的富集，造成Zn团簇产生自催化作用，易吸附ZnO蒸气，使[0001]方向成为生长速度最快的方向。而惰性的、表面能低的非极性面成为占主导的侧面，引导纳米棒成核并沿[011¯1]方向生长成一维结构；而掺杂其他物质，ZnO纳米带或棒的生长方式改变了，在源中加入了Sb之后，改变了ZnO各晶面的表面能，打破了[0001]方向生长习性，使ZnO纳米棒生长方向变化为6个等价的〈011¯1〉方向，这样出现了极性的侧面[11]，使螺旋结构成为低能量的稳定结构。例如，在纳米棒沿〈011¯1〉的生长方向上，纳米棒的上下2个表面是±(0001)面，有6个侧面，分别是2个非极性面±(011¯2¯)，2个Zn2+结尾的极性面(11¯01)和(1¯011)，2个O2-结尾的极性面(1¯101)和(101¯1¯)。这样，由6个〈011¯1〉方向生长的纳米棒组成的纳米螺旋的1个周期，存在12个Zn2+结尾的极性较强的表面。由于螺旋纳米棒组件的上端仍是(0001)面，生长仍在(0001)面进行，在样品中未发现催化剂颗粒存在，所以应是VS机制。

二是自催化生长。沿[011¯1]方向生长的纳米棒出现了以Zn+结尾的极性侧面，这是一些活性较强的高表面能侧面，在低压高温下，氧化锌粉和锑粉蒸发，带动了高温区的硅片上部分硅单质变为硅蒸汽，随着载气的吹动方向，与源的蒸汽一起向低温方向运动，吸附在螺旋及纳米棒的以Zn+结尾的极性侧面上，因而形成了1个螺旋周期内有12个由锌、氧、硅元素组成的纳米修饰片。纳米线上修饰片的生长机制也是同样如此。总之，生长机制归结为Sb诱导的VS机制。

图6是样品的室温光致发光光谱，采用325 nm的激发波长激发。ZnO的发光属于典型发光行为，由紫外发射和可见光发射组成。关于可见发光的理论模型已经提出很多，其中A.V.Dijken等[12]认为在可见光发射过程中纳米晶表面态或缺陷起了重要作用。可见发光的辐射过程首先是光生空穴被纳米晶表面态俘获；然后隧穿回到纳米晶，和电子复合形成氧空位缺陷中（Vo**），每个Vo**中拥有2个空穴；最后，浅陷阱的电子和深陷阱（Vo**）的空穴复合，辐出绿色的可见发光。根据A.V.Dijken提出的可见发光模型，绿色发射带一般被认为与ZnO中氧空位或表面态等深能级有关。实验上获得的ZnO纳米螺旋结构的绿色发光比紫外发光弱得多，说明了带修饰片的氧化锌纳米线及螺旋结构的表面缺陷态很少，同时也间接地证明了合成的纳米晶体质量较好。实验过程中，这2种新型氧化锌纳米结构是在高温条件下合成的，而且反应室的氧浓度很低，在氧化锌纳米结构的生长过程中容易造成氧缺陷，因而在PL谱中观测到了较弱的绿光发射。紫外发射源于自由激子的复合发光，从图6中可以看到在385 nm附近出现了很强的紫外发光峰。与其他的带状或线状氧化锌结构相比，这2种新型ZnO结构的激子发光带的强度要高得多，并且发生了蓝移。这是由于随着晶粒尺寸的减小，产生了量子尺寸效应，从而使紫外峰的位置发生蓝移。

图6 2种氧化锌新结构的室温光致发光谱Fig.6 PL spectrum of the two sorts of ZnO nanostructures at room temperature

3 结论

本文讨论了2种新型的纳米氧化锌结构，这2种结构的生长机制都可以归结为由异质元素加入，改变了晶体生长方向，产生了极性面，从而自催化形成了修饰片。通过对实验条件的控制，可以获得具有新颖形貌的氧化锌样品。这种新颖结构的合成为在极性面上组装复杂纳米结构提供了可能性，且可能具有新奇的性质。均匀排列的纳米片陈列可以在传感器等微机电系统中作组件。

参考文献：

[1] HU M，ZHANG X，MENG X Q.Photoluminescence of ZnO nanorods grown by hydrothermal method on si substrate[J].Wuhan University Journal of Natural Sciences，2009，14（5）：415-419.

[2] VIORICA MUSAT，ELVIRA FORTUNATO，MUNITZER PURICA.Multifunctional zinc oxide nanostru-ctures for a new generation of devices[J].Materials Chem istry and Physics，2012，132：339-346.

[3] 李文钊，王波，杜仕国，等.纳米颗粒在防腐涂料中的作用[J].四川兵工学报，2013，34（7）：129-132. LI WEN ZHAO，WANG BO，DU SHIGUO，et al.Application of nano-materials on anti-corrosion coatings[J]. Journal of Sichuan Ordnance，2013，34（7）：129-132.（in Chinese）

[4] PAN Z W，DAI Z R，WANG Z L.Nanobelts of sem iconducting oxides[J].Science，2001，291：1947.

[5] GAO P X，DING Y，MAI W，et al.Conversion of zinc oxide nanobelts into superlattice-structured nanohelices[J]. Science，2005，309：1700.

[6] WANG X D，SONG J H，WANG Z L.Single-crystal nanocastle of ZnO[J].Chem istry Physics Letters，2006， 424（4）：86-89.

[7] LAO J Y，HUANG J Y，WANG D Z，et al.Nanobridges and nanonails[J].Nano Letters，2003，6（3）：235-238.

[8] GAO H，ZHANG X T，ZHOU MY.Nano-helices syntherized via thermal evaporation[J].Sloid State Communications，2006，140（9）：455-458.

[9] GAO H，ZHANG X T，ZHOU MY.Grow th of novel ZnO nanohelices modified by SiO2-sheathed ZnO discs [J].Nanotechnology，2007，18：065601-065606.

[10] 武祥，蔡伟，曲凤玉.ZnO一维纳米结构的形貌调控与亲疏水性研究[J].物理学报，2009，58（11）：44-49. WU XIANG，CAI WEI，QU FENGYU.Tailoring the morphology and wettability of ZnO one-diniensional nanostructures[J].Acta Physica Sinia，2009，58（11）：44-49.（in Chinese）

[11] WANG Z L.ZnO nanow ire and nanobelt platform for nanotechnology[J].Materials Science and Engineering，2009，64：33-71.

[12] DIJKEN A V，MEULENKAMP E A，VANMACKELBERGH D，et al.The kinetics of the radiative and nonradiative processes innanocrystalline ZnO particles upon photoexcitation[J].Journal of Physical Chem istry B，2000，104：1715-1718.

Polar Surface Induced Novel ZnO Nanostructures

ZHOU Ming-yu1,WANG Yu-liang1,LI Hui1,GAO Hong2

（1.Department of Basic Science,NAAU,Yantai Shandong 264001,China 2.Harbin Normal University,Harbin 150080,China）

ZnO nanomaterials with different shapes were synthesized by thermal evaporation method.The growth mechanism and dynamics of ZnO nanomaterials were proposed by analyzed the influential factors on the microstructures of the products,such as deposition temperature,deposition time pressure and so on.The obstained ZnO nanomaterials were structurelly and morphologically characterized by X-ray diffraction.Scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy.The mechanism of formation of the nanostructures was also discussed.

ZnO nanomerials;chemical vapor deposition;growth mechanism

TG146.13

A

1673-1522（2014）04-0397-04

10.7682/j.issn.1673-1522.2014.04.020

2014-03-12；

2014-05-08

周鸣宇（1979-），女，讲师，硕士。