水包油微乳法合成氧化铝纳米粒子

张慧勇

(洛阳理工学院材料科学与工程系，河南洛阳 471023)

水包油微乳法合成氧化铝纳米粒子

张慧勇

(洛阳理工学院材料科学与工程系，河南洛阳 471023)

为了探索绿色、无污染的微乳法合成途径，采用水包油微乳法制备了氧化铝纳米粒子。Tween-80和醇作为表面活性剂和助表面活性剂，用超纯水来代替反相微乳液中大量的有机相，既经济又环保。研究了反应温度和反应物的浓度对反应产物的影响。实验结果表明:用水包油微乳液制备的氧化铝纳米粒子粒径小、分散性好。

微乳液;水包油;纳米粒子;氧化铝

微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的各向同性、稳定的透明或半透明的胶体分散体系［1］，其分散相(单体微液滴)直径一般在10～50 nm范围，界面层厚度通常在2～5 nm，由于分散相尺寸远小于可见光波长，因此微乳液一般为透明或半透明的液体。微乳液体系的分散相可以看成是一个“微型反应器”或纳米反应器，为其进行的化学反应提供了一个具有特殊性能的微环境。用微乳法制备各种超细级纳米材料的方法能够控制颗粒的大小和形状且纳米粒子的粒径分布窄，常被用于合成具有特殊形貌和尺寸的纳米颗粒［2-5］。

而传统的微乳法多采用油包水的方法完成，但此方法所使用的有机溶剂较多，容易造成环境污染，为了探索绿色、无污染的微乳法合成途径，我们进一步利用水包油微乳液来制备氧化铝纳米粒子。纳米氧化铝具有比表面积大，颗粒表面有丰富的失配键和欠氧键，可以制成性能优越的吸附剂或催化剂载体［6］。添加纳米氧化铝粉后，材料的强度和韧性得到明显提高［7］，纳米氧化铝可使复合材料的耐腐蚀性、抗磨损性能及物理机械性能增强［8-9］。因此纳米氧化铝作为一种新型的材料，具有良好的高温性能、力学性能、耐腐蚀性能、耐磨性能等，有很好的应用前景。

1 实验

1.1 实验试剂

AlCl3晶体(分析纯，含量≥97.5%，天津市四通化工厂);环己烷(分析纯，含量≥99.5%，天津市永大化学试剂有限公司);超纯水(MiliQ水，自制);浓氨水(洛阳市化学试剂厂);丙酮(含量≥99.5%，洛阳昊华化学试剂有限公司);95%乙醇(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司);Tween-80(分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司);CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，含量≥99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司);无水乙醇(分析纯，含量≥99.7%，天津市凯通化学试剂有限公司);PEG6000 (聚乙二醇6000，实验试剂，天津市永大化学试剂有限公司)。

1.2 实验仪器

恒温磁力搅拌器(CJ178-1，0～3 000 r/min，金坛市大地自动化仪器厂);箱式电阻炉(SX-12-10M，额定功率12 kW，额定电压380 V，额定温度为1 000℃，上海实验电炉厂);电热鼓风干燥箱(最高温度300℃，电压220 V，控温器灵敏度±1℃，电热功率667 W，上海市机电公司);离心分离器(整机功率40W，转速0～4 000 r/min，离心容量20 mL× 12，定时范围0～60 min，常州市华普达教学仪器有限公司);电子恒温不锈钢水浴锅(HHS-1S，上海市南阳仪器有限公司);高温反应釜(工作温度≤220℃，工作压力≤3 MPa，升温、降温的速率≤5℃/min，巩义市城区众合仪器供应站);XRD衍射仪(D8 Focus，德国布鲁克公司)。

1.3 实验方法及步骤

①称取1.5g AlCl3晶体，量取20 mL环己烷，Tween-80与乙醇分别为12、48 mL(1∶4)，放入250 mL锥形瓶中，然后将锥形瓶放在磁力搅拌器上在3 000 r/min的转速下搅拌，直至混合物变得透明澄清，此时微乳液已经形成，该溶液作为油相。②量取60 mL超纯水，Tween-80与乙醇分别为12、48 mL(1∶4)混合放入250 mL锥形瓶中，然后将锥形瓶放在磁力搅拌器上在3 000 r/min的转速下搅拌，直至混合物变得透明，此混合物作为水相。③在磁力搅拌器不断的搅拌作用下，将油相逐滴加入水相中后，然后继续搅拌乳化，得到稳定的铝盐微乳液，然后将适量氨水溶液逐滴加入到微乳液中至pH值为8.5。④然后将上述溶液放入恒温60℃的水浴锅中反应30 min，使之充分反应得到氧化铝前驱体Al(OH)3。⑤加入PEG6000使微乳液破坏将沉淀物释放，然后进行离心分离。将生成的悬浊液加入离心试管中，然后将离心试管对称放入离心机中离心，设定时间10min，转速4 000 r/min。将离心后的液体倒去上层清液再加入乙醇、丙酮交替洗涤分离3次。⑥烘干、煅烧，将分离得到的白色沉淀物转移至坩埚中放入烘箱中，在80℃下烘干2 h。烘干后的样品放在高温炉中高温煅烧，在900℃下煅烧2 h得到Al2O3晶体。⑦实验分组。为了研究反应温度对产物尺寸的影响，固定反应物浓度不变，反应时间不变，只改变反应温度，其反应如表1中1～3组实验;为了确定反应物浓度对产物尺寸的影响，改变氯化铝的加入量来确定反应物的浓度对产物尺寸的影响。设定对比实验分别加入氯化铝晶体1.5、2.0、2.5 g，其反应分组如表1中1、4、5组实验。

表1 反应物配比及反应条件

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产物的影响

为了研究反应温度对产物的尺寸和形貌的影响，固定反应物的加入量不变，反应时间都为30 min不变，只改变反应温度，由60℃增加到70℃，再增加到80℃。当反应温度由60℃增加到70℃时，反应物很快生成了沉淀。当反应温度由70℃增加到80℃时，生成沉淀的速度更加快，且沉淀比前两次更明显。随着反应温度的升高，反应速率加快，因而可能导致产物的尺寸增加。

2.2 反应物浓度对产物的影响

在实验过程中，通过改变氯化铝晶体的加入量来研究反应物浓度到粒径的影响。从第1组实验与第4、5组的实验结果相比，当加入1.5 g氯化铝时，在反应过程中加入PEG6000后，缓缓的出现乳白色沉淀，而且悬浮于液体中，不沉淀，但加入2.0 g和2.5 g氯化铝的微乳液加入PEG6000后，迅速出现白色沉淀，并沉到底部，这种现象表明此时溶液中生成了较大的颗粒，且浓度越高沉淀就越快。这是因为反应物的浓度越高，离子的强度就越大，就会减少溶液与表面活性剂之间的互溶性，从而降低微乳液油核中的界面强度，使得微乳液液滴之间很容易发生聚集。但同时反应物浓度越高，就越容易造成微乳液的不均匀。

2.3 纳米粒子的表征

用XRD分析其物相以及其晶型。XRD参数:德国布鲁克公司，铜靶;型号，D 8Focus;步长，0.02°;电压，40 kV;电流，30 mA。

用X射线衍射仪对煅烧粉末进行X射线衍射谱分析，在40 kV和30 mA的电流下进行操作，从10°到70°进行测量。粉末的衍射峰的位置和相对强度与确定的数据文件(PDF)比较来确定粉末的晶型。根据实验现象及结果，选定第4组为最佳反应条件。由Tween-80、环己烷(20mL)、无水乙醇(40 mL)、超纯水、AlCl3晶体(2 g)组成微乳液体系。在60℃水浴反应所制得的Al2O3纳米粒子的X射线衍射图谱如图1所示，表2为γ-Al2O3的X射线衍射标准谱数据，通过对比可以看出，该氧化铝纳米粉末的衍射峰和标准谱的数据中的最强峰是一致的。表明微乳法生成了纳米粒子且在900℃煅烧温度下生成了γ-Al2O3。基于Scherrer方程计算粒径:

D(hkl)=k·λ/(β·cosθ) (1)

式中:D(hkl)是粒径，λ是X射线的波长，β是半峰宽。

表2 γ-Al2O3X射线衍射标准谱数据

图1 氧化铝纳米粒子的X射线衍射图谱

由图谱分析最强峰晶面(44 0)可知:θ= 66.741，β=0.012 566代入(1)式得D440=10.9 nm。得到的氧化铝的纳米粒子粒径小基本达到要求。但从图谱分析可知含一定的有机杂质，大多是60～70的碳链(C60-C70)，这正好和微乳液组成中的表面活性剂Tween-80相符合。这些杂质的含量和实验后期的分离洗涤有很大的关系，可能是洗涤过程中洗涤的次数和操作有关。但也有可能和我们的实验所使用的水包油微乳法有关，因为实验本身的“微反应器”就是“油核”，反应过程是在油核中进行的，所以会带来一定的有机相杂质。同时在衍射峰的前半部分仍存在着无定型相，这些无定型相的存在会对产品的质量造成一定的影响。

3 结论

采用环己烷、Tween-100、无水乙醇、水溶液形成的体系，用水包油微乳法(O/W微乳液)实现了对Al2O3纳米粒子的可控合成。通过对反应浓度以及反应温度等因素进行调控，并加入PEG6000沉淀剂，使反应后得到的沉淀便于分离。微乳法合成纳米粒子大多采用反相微乳法，采用水包油微乳法合成纳米粒子，可以减少有机物的用量，既环保又经济。所得到的产品粒径较小、分散性好。但实验结果显示含有一定量的杂质。水包油微乳法还很不成熟，对实验的机理还需更一步的研究。

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［3］ Sarkar D，Tikku S，Thapar V，et al.Formation of zinc oxide nanoparticles of different shapes in water-in-oilmicroemulsion［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2011，381(1):123-129.

［4］ Wang H，Pan Q，Rempel G L.Micellar nucleation differentialmicroemulsion polymerization［J］.European Polymer Journal，2011，47(5):973-980.

［5］ Zubieta C E，Soltero-Martínez JF A，Luengo C V，et al.Preparation，characterization and photoactivity of TiO2obtained by a reverse microemulsion route［J］.Powder Technology，2011，212(3):410-417.

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［7］ 李拓文，乔 木.增强增韧氧化铝陶瓷电连接器的制备［J］.材料与冶金学报，2014，(1):37-39.

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Synthesis of Alum ina Nanoscale Particles by Oil-in-water M icroemulsion

ZHANG Hui-yong

(Department ofMaterials Science and Engineering，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang 471023，China)

To explore the green，pollution-free microemulsion synthesis approach，the oil-in-water microemulsion is adopted in the preparation of alumina nanoparticles.Oil is replaced by ultra pure water，which is both economic and environmentally friendly.Tween-80 and alcohol are used as surfactant and cosurfactant，respectively.The effects of reaction temperature and reactant concentration on the particle size are studied.The experimental results show that:the alumina nanoparticles prepared by O/W microemulsion method have small particle size and good dispersibility.

microemulsion;oil-in-water(O/W);nanoparticle;alumina

TQ133.1

A

1003-3467(2014)12-0037-03

2014-09-28

张慧勇(1979-)，女，讲师，从事材料科学方面的教学研究工作，电话:18739050042。