生物吸附法处理重金属废水的研究

李晓斌 LI Xiao-bin

（徐州市环境保护科学研究所，徐州 221006）

（The Environmental Science and Research Institute of Xuzhou，Xuzhou 221006，China）

0 引言

所谓重金属就是比重超过4或5的金属，据统计目前已知的重金属约有45种。对于重金属污染，通常情况下主要是指环境受到汞、铅、镉等重金属的污染，对于这种污染来说，最显著的特征就是具有生物毒性，另外，在重金属中还涉及锌、铜、钴、镍等具有一定毒性的金属。当前，受各种因素的影响和制约，难以通过有效的方式对重金属污染物进行治理，当重金属在水体中积累到一定限度后，将会直接危害到水体生态系统，最终通过食物链影响人类的健康。在全球环境污染中，由重金属构成的水体污染逐渐成为最严重的环境问题。在重金属废水方面，化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法等是常规的处理方法，通过这些方法对重金属废水进行处理时，一方面处理不彻底，费用高，另一方面产生有毒污泥或其他废料等。为了避免出现二次污染，人们对高效环保型的重金属废水处理技术、处理工艺等加大了研究、开发的力度。本文通过对生物吸附法处理重金属废水的机理和处理工艺进行阐述，进而推动国内对重金属废水治理的研究。

1 生物吸附机理

通过生物吸附法对重金属废水进行处理的过程中，借助生物体对金属离子进行吸收的过程，通常情况下，主要包括：第一将金属离子吸附在细胞表面，借助细胞外的多聚物、细胞壁上的官能团等，进一步实现与重金属离子之间的结合，通常情况下这是一种被动式吸附；第二对于重金属离子通过活体细胞进行主动吸附，对细胞表面的某些酶进行充分的利用，进而将金属离子吸附在细胞表面，在传输和积累的作用下，进一步将细胞表面的重金属离子转移到细胞内。受科学技术的影响和制约，并且细胞结构的复杂性，进而在吸附机理方面，没有完整的吸附理论。

1.1 离子交换机理 借助离子交换机理对污水中的重金属离子进行处理。对于离子交换机理来说，就是细胞壁与金属离子实现交换，在交换过程中，细胞一方面吸附重金属离子，另一方面释放其它阳离子。通过研究分析改性后的橘子皮吸附水溶液中的重金属离子情况，Dhakal等发现：水溶液经改性后的橘子皮吸附处理后，进一步降低了水溶液的pH值，说明橘子皮高分子表面的H+与水溶液中的重金属离子发生交换。通过采用交联木质素对重金属离子进行吸附，Parajuli等经研究发现，水溶液的pH值对吸附过程产生一定的影响，并且吸附机理符合阳离子的交换机理。通过对藻酸钙吸附水溶液中的铜离子进行试验，Crist发现，被吸附的铜离子与藻酸钙释放的钙离子具有相等的当量，进而充分证明吸附过程符合离子交换。但是，释放的离子与被吸附的离子在一般情况下其当量并不相等，在生物吸附机理中离子交换机理只是其中的一种。通过对黄孢原毛平革菌吸附铅离子进行研究，在试验过程中，吴涓、李清彪发现：Ca2+、Mg2+的浓度进行吸附试验前，在铅溶液中根本测不出，但是，吸附试验后，溶液中Ca2+、Mg2+的浓度分别达到 0.13mg/L、0.21mg/L，但是，Ca2+、Mg2+与Pb2+之间并不符合1:1的离子交换关系，在整个吸附量中，Pb2+仅占10%，同时结合离子交换，充分说明吸附中确实存在离子交换。

1.2 表面配合机理 利用生物体对污水中的重金属离子进行处理，主要是利用细胞的表面存在的羧基、磷酰基等官能团，这些官能团中的氮、氧、磷、硫等作为配位原子与金属离子相互配合。利用HLS溶液吸附Ni2+，通过研究分析吸附过程，Panda等发现：一方面试验过程符合离子交换机理，另一方面HLS表面的O、N等与Ni2+相互作用，形成相应的配合物。对菌群胞外的聚合物（EPS）利用硫酸盐进行还原，同时对Cu2+进行吸附，潘响亮等通过试验进一步发现：对Cu2+EPS中的蛋白质酰胺基团、羧基等具有较强的配合力。

1.3 氧化还原及无机微沉淀机理 通过生物吸附机理处理污水中的重金属离子，在处理过程中经常会涉及到氧化还原反应，某些菌株的分泌酶在一定程度上影响着这种机理。通过试验Furukawa等发现：某些抗汞的假单孢杆菌能够产生金属汞的离释酶，在NADPH的作用下，对于二价汞离子可以通过此酶进行还原，使其成为单质金属汞。对于Au3+通过利用金霉素链霉菌废菌丝体进行吸附处理，在处理过程中刘月英等发现：随着菌体与Au3+溶液彼此之间接触时间增加，电子不透明的金颗粒出现在细胞壁租接触液中，经还原Au3+成为单质Au。另外，在生物体上，如果具有还原能力，可以吸附变价金属离子，进而有可能发生氧化还原反应。菌（SRB）在厌氧条件下，被酸还原同时产生H2S，产生的H2S能够与金属离子发生反应，同时生成金属硫化物沉淀，废水中Zn2+、Cd2+等中金属离子可以除去。

1.4 酶促机理 在治理污水中重金属离子的过程中，活性和非活性的生物对重金属离子都有不同程度的吸附能力，金属离子通过活性生物细胞可以进行吸附，吸附能力的强弱通常情况下与细胞某种酶的活性有关。例如：在啤酒酵母中，在磷酸酶的作用下，可以将溶液中的重金属离子运输到细胞内，而细胞内的液泡作为主要的场所能够对金属进行积累。在培养细胞的过程中，为了产生磷酸酶，通常需要引入甘油磷酸酯等“磷酸供体”。通过对白腐真菌吸附铅进行研究，吴涓、李清彪等发现：与未经碱处理的菌体相比，经碱处理后的菌体，明显提高了其吸附能力，处理菌体的碱液存在最佳的浓度，当碱浓度为0.1mol/L时，在这种情况下，菌体的吸附达到最大。

2 生物处理技术

在处理重金属废水的过程中，由于传统处理方法存在步骤复杂、成本高等缺点，并且难以处理低浓度的有害污染物，同时存在二次污染等。通过生物处理技术对溶液中的重金属离子进行处理，在一定程度上可以有效地克服传统处理技术存在的弊端。经过多年研究发现：通过生物处理方法对重金属离子进行处理，其优点主要表现为：可以处理浓度较低的污染物，并且处理效率高，温度、pH值等对处理过程的影响程度比较小，另外还可以对重金属进行回收。

2.1 生物絮凝法 在污水中的重金属离子进行处理的过程中，通常会用到生物絮凝法，所谓生物絮凝法就是通过微生物或植物产生的代谢物对污水中的重金属离子进行絮凝沉淀。目前，生物絮凝剂主要分为淀粉类、半乳甘露聚糖类、纤维素衍生物类、微生物多糖类和复合型生物混凝剂五大类。在处理污水的过程中，生物絮凝剂凭借自身的安全无毒、无二次污染、絮凝剂效果好等优势，进而决定了其应用前景的广泛性。其中约有12种生物絮凝剂对重金属有絮凝作用，汪士新从多种微生物中通过提取壳聚糖作为絮凝剂，进一步回收废水中存在的Pb2+、Cu2+等重金属离子。此外，对于处理重金属离子的特殊微生物菌株，通常情况下借助遗传工程，可以进行驯化和构造。王国惠在活性污泥中发现一种WJ2100絮凝剂菌株，在pH=6.5时，对污水中的Fe3+、Na+、Ca2+等金属离子，该菌株絮凝剂具有理想的絮凝作用，在絮凝过程中，菌株对Ca2+的絮凝作用最为理想。Pullulan通过研究絮凝剂对Pb2+絮凝的实验，得到了上述结果。另外，康建雄对溶液的pH值、Pb2+初始浓度等因素产生的影响进行了讨论。与无机絮凝剂、合成有机絮凝法相比，处理废水更安全、方便，并且无毒，同时不产生二次污染这是生物絮凝法的优点所在，但是该处理方法也存在不足，主要表现为：生产成本高、保存活体絮凝剂的难度大，并且难以实现工业化生产，对于大部分生物絮凝剂来说，目前依然处于探索阶段。

2.2 生物化学在对污水中的重金属离子进行处理的过程中，往往也会用到生物化学法，这种处理方法主要是对生物自身的氧化还原能力进行充分的利用，这种处理方式主要是改变重金属离子的价态，通过改变重金属离子的价态，进一步改变重金属离子的化学性质，将可溶性离子转化为不溶性化合物，进而除去重金属离子。硫酸盐生物还原法在生物还原法中是一种比较典型处理方式，硫酸盐在该方法的作用下，被还原成H2S，生成的H2S进一步与金属离子反应，生成金属硫化物沉淀，除去溶液中的重金属离子。从废水中成都生物研究所分离出多种菌株，在净化方面有些菌株表现的非常突出，例如：对Au+普通小球藻具有很强的亲和力，通过硫脲可以解吸被吸附的重金属离子，并且硫脲通常只与Au+结合。普通小球藻上的Au3+经过一系列的处理，首先被还原成Au+，然后进一步还原成金单质。通过高选择型基因工程进一步构建菌体，通过生物富集袁建军等对电解废水中的汞离子进行一些列模拟，在模拟过程中发现：电解废水中其他组分影响菌富集汞离子的作用速率，在很宽的pH范围内，该基因工程菌能对汞进行有效地富集。但是，由于浓度较高的重金属废水对微生物具有较大的毒害作用，因此该方法的应用存在一定的局限性。但是，利用遗传工程、驯化或构造出特殊的菌株，从这一角度来说，通过微生物对重金属废水进行处理有着美好的前景。

2.3 植物修复法 利用植物发达的根须和微生物，富集、积累处理重金属离子，这一过程就是所谓植物修复。对于含有重金属离子的污水来说，通过植物修复法可以将重金属转化为较低毒性的物质，进一步实现污染治理、环境修复的目的。采用植物修复法对含有重金属离子的污水进行处理，其处理过程主要包括：①吸取、沉淀或富集废水中的有毒金属离子；②降低有毒金属离子的活性，采取措施防止重金属离子扩散到地下，形成二次污染；③对土壤中、水中的重金属离子采取萃取的方式进行分离，进而将重金属离子转移到植物的根部或者植物可收割的部分，以及植物的地上枝条部分，通过收获或而移去植物枝条的方式，将积累和富集的重金属转移，进而在一定程度上降低了土壤或水体中的重金属浓度。对于重金属离子来说，通过质体流动、扩散两种途径进入植物的根部。

在技术、经济方面，与其他污水重金属离子的处理方法相比，植物修复法的优势主要体现在：具有双重优势，便于实施、成本低廉，对环境造成较小的扰动。另外，通过植物修复法对污水进行处理，一般需要种植大量的植物，在这种情况下，一方面净化和美化环境，另一方面对土壤中含有的重金属污染物进行清除。另外，通过对富含金属的植物残体进行处理，可以回收贵重金属，进而取得经济效益。该方法的不足主要表现为：治理效率低，对于重度污染的土壤难以进行处理。对于种植的植物来说，由于植物吸收的重金属具有单一性，进而对土壤中的所有污染物难以进行全面清除。通过施加有机整合剂，在一定程度可以强化富集重金属的能力，但是会导致有毒元素渗漏到地下，进而对土地形成二次污染，同时增加了运行成本。

3 其他新工艺

3.1 反渗透技术 对于渗透膜来说，由于自身具较高的去除率，较强的选择性，并且常温条件下，不存在相态变化，以及能耗低、污染小，自动化程度高等优势，因此利用渗透膜技术对含有重金属离子的废水进行处理，这种污水处理技术受到人们的认可和重视，其经济效益非常可观。对于反渗透来说，其实就是渗透作用的逆过程，在外界压力的作用下，透过半透膜，进而阻留溶液中溶剂的某种或某些溶质。通常情况下，实现反渗透的条件主要包括：①与溶液的渗透压相比，操作压力要大；②半透膜必须具有较高的选择性和较强的透水性。在对重金属废水进行处理的过程中，对于反渗透来说，其截留机理主要涉及筛分机理、静电排斥。

3.2 MEUF去除废水中的金属离子 利用胶团强化超滤MEUF技术对含有重金属离子的污水进行处理，该处理技术融合了表面活性剂和超滤技术。对于这种处理技术来说，在金属离子浓度较低的污水中得到广泛应用。目前，国内对于该技术的深入报道比较少，而国外也是处于试验阶段。利用MEUF技术对污水进行处理的过程中，使用的表面活性剂与去除的物质有关。通常情况下，根据实际情况确定活性剂。按照静电作用原理的相关要求，要用阴离子表面活性剂（阳离子表面活性剂）去除金属阳离子（金属阴离子）。通过疏水性作用、静电作用、氢键及酸碱类作用等，膜与表面活性剂去除废水中的重金属离子，污水处理效果受表面活性剂的浓度、压力、pH值等因素的影响和制约。

对于MEUF技术来说，一些问题需要有待进一步解决：①与CMC相比，当MEUF的表面活性剂浓度较高时，才能去除污染物，在这种情况下，需要较大用量的表面活性剂；②在MEUF的渗透液中，与CMC相比，如果表面活性剂单体浓度低，那么就会造成浪费。

4 结语

在重金属废水处理方面，生物吸附提供了一条新的解决途径，这种处理方式具有较高的经济可行性，其原料比较丰富，而且价钱比较低廉，实现了以废治废的目的。国内外对于生物吸附的研究，目前依然是处在实验阶段，并且研究的重点依然侧重于影响因素，对处理机理缺乏深入、透彻的研究。在实践生活中，为了广泛应用生物吸附技术，今后需要调整研究的重点：①在重金属吸附、沉淀作用机理等方面，对微生物加大研究的力度，进一步实现基础领域的突破；②对于生物吸附剂，其研究开发重点应该朝着价格低廉、吸附容量大、可再生方向发展；③研究开发基因重组技术、原生质体融合技术，积极构建“超级工程菌”，以及新型菌种；④对于高效、固定化生物反应器加大开发的力度，以微生物技术为基础，创新处理工艺，提高处理效率。

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