希夫碱壳聚糖-碳纳米管功能材料的制备及其性能表征

戴炳业,张民,王硕*

1.天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津300457 2.中国农村技术开发中心,北京1000453

希夫碱壳聚糖-碳纳米管功能材料的制备及其性能表征

戴炳业1,2,张民1,王硕1*

1.天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津300457 2.中国农村技术开发中心,北京1000453

采用壳聚糖衍生物希夫碱壳聚糖和酰基化多壁碳纳米管制备了一种新型固相萃取材料——希夫碱壳聚糖-碳纳米管功能材料。利用傅里叶红外光谱仪、高分辨率透射电镜和热重分析仪分别研究了功能材料的结构、形貌特征和热性能。结果表明，希夫碱壳聚糖成功接枝到了酰基化多壁碳纳米管表面且接枝量为67%，S-CS-MWCNTs制备成功。

希夫碱壳聚糖;酰基化多壁碳纳米管;吸附剂;表征

近年来，随着工业的发展、农业污水灌溉、化肥的施用等，使得农田土壤重金属污染日趋严重，越来越多的重金属残留物在生物体和环境中累积，并通过食物链对人类健康带来威胁[1]。例如，根据农业部稻米及其制品质量监督检验测试中心对全国市场稻米安全性抽检结果，稻米中超标最严重的重金属是Pb，超标率为28.4%，其次是Cd，超标率为10.3%，并呈现一定的复合污染。因此，对环境重金属污染进行跟踪监测，提出预防或减轻不良环境影响的对策和措施具有重要意义。

固相萃取技术不仅具有高富集率、低溶剂消耗、操作简单等优点[2]，已广泛应用在药品、生命、食品和环境等多种应用和研究领域[3-4]。目前已经有大量文献报道了用固相萃取技术检测水样、药材及食品中多种金属离子的含量[5-9]。其中，吸附剂在固相萃取技术中起着关键作用，寻找新型富集和分离样品中的金属离子的吸附剂，越来越受到关注。

希夫碱壳聚糖是一种天然多糖具有相似结构特点的纤维素，具有优良的选择性吸附金属离子的能力，被广泛用于水质监测领域[10]。然而，希夫碱壳聚糖对离子溶液的pH值非常敏感，导致其应用范围受到了极大的限制。碳纳米管因具有极高的稳定性和非常大的比表面积，也具有一定的吸附金属离子的能力。已有文献报道运用多壁碳纳米管或者是改进的多壁碳纳米管作为吸附剂，用来预富集和分离实际样品中的金属离子和有机化合物[11-12]。因此，将希夫碱壳聚糖接枝到碳纳米管表面既可以实现材料的高金属离子吸附能力，又使得材料具有高分散稳定性。

本实验基于碳纳米管设计合成了一种新型固相萃取材料——希夫碱壳聚糖–多壁碳纳米管，并利用红外光谱、高分辨率透射电镜和热重分析仪对其表征分析，从而为重金属精准检测吸附功能材料的选择提供参考依据。

1 材料与仪器

1.1 材料与试剂

羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH，长度10～30µm，直径20～30 nm，表面积110 m2·g–1），购自中国科学院成都有机化学有限公司。壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%），生工生物工程（上海）股份有限公司。苯甲醛（＞98.5%，GC），阿拉丁试剂（上海）有限公司。超纯水源自Milli-Q超纯水系统，美国Millipore公司。冰乙酸（HAc），天津市北方天医化学试剂厂；氨水（NH3·H2O），天津市化学试剂五厂；无水乙醇、甲醇，天津市康科德科技有限公司；氢氧化钠（NaOH），天津市凯通化学试剂有限公司；N，N–二甲基甲酰胺（DMF），天津市北方天医化学试剂厂；氯化亚砜（SOCl2），阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 仪器与设备

DFS-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州予华仪器制造有限公司；EMS-18型磁力搅拌器，天津欧诺仪器仪表有限公司；CP64型分析天平（精确至0.0001 g），奥豪斯仪器（上海）有限公司制造；SB1680DTY型超声波清洗器，宁波新芝生物科技股份有限公司；超声波细胞破碎仪（JY92–IIDN），宁波新芝生物科技股份有限公司DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；DH-101型电热恒温鼓风干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司；SHB-III型循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；RE-52AA型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；PHS-BW型pH计，上海般特仪器有限公司；Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Tecnai G2 F20型透射电镜，荷兰Philips公司；Q500型TGA热重分析仪，美国TA公司。

2 实验方法

2.1 希夫碱壳聚糖-碳纳米管（S-CS-MWCNTs）的制备

2.1.1 希夫碱壳聚糖（S-CS）的制备实验用试管和玻璃器皿均使用3%（w/v）NaOH溶液浸泡6～12 h，然后再用3%（v/v）HCl溶液浸泡6～12 h，最后使用超纯水反复清洗，烘干后，防尘储藏。采用壳聚糖和苯甲酸制备壳聚糖衍生物，即希夫碱壳聚糖（S-CS），反应过程如图1所示。首先，准确称量1000 mg CS溶解于80 mL超纯水中，缓慢滴加1%（w/w）HAc溶液，并不断搅拌使CS充分溶解，直至得到透明溶液；然后缓慢加入6 mL苯甲醛和甲醇的混合溶液（2:1，v/v），在30°C下搅拌24 h，形成乳白色溶液；反复用无水乙醇进行醇沉洗涤和离心，所得产物在40°C真空干燥8 h，即得到黄色S-CS固体粉末。

2.1.2 酰氯化多壁碳纳米管（MWCNTs-COCl）的制备准确称取150 mg MWCNTs置于100 mL圆底烧瓶中，依次加入25 mL SOCl2和2 mL DMF，在恒温70°C下回流24 h。反应结束后，旋蒸去除未反应的SOCl2，得到的产物使用适量DMF进行反复洗涤、离心3次，并在80°C下真空干燥8 h，即可得到MWCNTs-COCl固体粉末，反应如图2所示。

2.1.3 希夫碱壳聚糖接枝碳纳米管（S-CS-MWCNTs）的制备准确称量50 mg MWCNTs-COCl固体粉末置于100 mL圆底烧瓶中，加入40 mL DMF，超声3 h，使之充分混匀；再加入400 mg S-CS固体粉末，超声1 h；然后在N2气氛保护下，在100°C反应48 h；反应结束后，采用0.22 μm微孔滤膜进行过滤，并使用无水乙醇和1%（v/v）HAc溶液反复洗涤过滤，最后用超纯水冲洗至中性，并在80°C进行真空干燥，即得到S-CS-MWCNTs固体粉末，反应过程如图3所示。

图3 希夫碱壳聚糖–碳纳米管的制备Fig.3 Synthesis of S-CS-MWCNTs

2.2 希夫碱壳聚糖–碳纳米管（S-CS-MWCNTs）的表征

2.2.1 红外光谱（FT-IR）分析分别称取少量CS、MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs干燥固体粉末与无水KBr充分混合，研磨后压片制样。测试条件为：以无水KBr压片为空白背景，每条谱图扫描16次，分辨率4 cm-1，扫描范围为4000～400 cm–1。

2.2.2 高分辨率透射电镜(HRTEM)表征分别将少量MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs固体粉末分散于无水乙醇溶剂中，在功率为500 W的超声细胞破碎仪作用下分散1 h；分别移取适量乙醇分散溶液滴于铜网上，自然晾干。测试条件为：加速电压200 kV，标尺分别为20 nm和5 nm。

2.2.3 热重（TGA）分析分别称取少量MWCNTs-COOH、S-CS和S-CS-MWCNTs，对其进行热稳定性。测定条件为：通N2保护，升温速率10°C min–1，测试温度范围25～600°C。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱（FT-IR）分析

采用FTIR红外光谱分析表征CS、S-CS、MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs的反应键合，如图4所示。对比图4（a）和（b），与CS相比，S-CS分别在1690 cm–1和755 cm–1出现C=N伸缩振动吸收峰，表明希夫碱反应成功；图4（c）和（d）显示了1706 cm–1处吸收峰为羧基上C=O伸缩振动吸收峰，由于MWCNTs-COOH与S-CS发生反应形成酯键，1706 cm–1处吸收峰消失，而在1743 cm–1处形成新的红外吸收峰，为酯键上C=O伸缩振动峰，表明S-CS已成功地固定化到MWCNTs的表面，S-CS-MWCNTs制备成功。

图4 合成材料的红外光谱图（a）CS,（b）S-CS,（c）MWCNTs-COOH,（d）S-CS-MWCNTsFig.4 FTIR spectra of(a)CS,(b)S-CS,(c)MWCNTs-COOH,and(d)S-CS-MWCNTs

3.2 高分辨率透射电镜（HRTEM）表征

采用HRTEM观测对MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs材料进行形貌表征，并获得了S-CS-MWCNTs表面微观结构。

图5(a)和（b）显示了MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs的直径均约为20 nm；但与MWCNTs-COOH相比，S-CS-MWCNTs外表面黏附着不同厚度的聚合物层，透明度增强，表明S-CS已经接枝到MWCNTs表面；图5（c）和（d）进一步显示了壳聚糖高聚物粘连在碳纳米管表面，其中圆圈标注部分为合成材料表面存在的部分希夫碱壳聚糖。结合红外光谱分析结果，可以确定希夫碱壳聚糖成功接枝到了碳纳米管表面。

3.3 热重（TGA）分析

采用TGA热重分析估算S-CS-MWCNTs中S-CS的接枝量，并考察合成材料的热稳定性。

图6（a-c）分别为MWCNTs-COOH、S-CS-MWCNTs和S-CS的热重曲线。由图6可知，温度在25～600°C范围内，MWCNTs–COOH的重量减少8%；而S-CS和S-CS-MWCNTs均出现两次质量损失，且损失趋势一致。第一个质量损失阶段温度范围为50～150°C，是由于材料中吸附的部分水分受热蒸发，产生了一定的质量损失；第二个质量损失阶段温度范围为200～330°C，该阶段S-CS-MWCNTs和S-CS的质量损失分别为37%和55%，这可能是由于接枝在多壁碳纳米管表面的壳聚糖衍生物在高温下不稳定而发生热氧化降解引起的，因此根据热失重曲线可推算S-CS-MWCNTs中S-CS的接枝量为67%[13]。

图6 热重分析曲线（a）MWCNTs-COOH，（b）S-CS-MWCNTs，（c）S-CSFig.6 Thermogravimetry curves of(a)MWCNTs-COOH,(b)S-CS-MWCNTs,and(c)S-CS

4 结论

本研究制备了一种希夫碱壳聚糖-碳纳米管新型功能材料，具有制备简单、成本低、绿色环保等特点。作为一种高效固相吸附剂具有较强的优势，将其应用于环境中重金属离子的富集、分离与检测将具有重要意义。

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Preparation and Characterization of Functional Material Schiff Base Chitosan-multi-walled Carbon Nanotubes

DAI Bing-ye1,2,ZHANG Min1,WANG Shuo1*
1.College of Food Engineering and Biotechnology,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China 2.China Rural Technology Development Center,Beijing 100045,China

The functional material of schiff base chitosan grafted MWCNTs was prepared by schiff base chitosan and the acylchloride modified MWCNTs.The structure,morphology and thermal property were characterized by FT-IR spectra, thermogravimetry and high resolution transmission electron microscopy.Results indicated that schiff base chitosan was successfully grafted onto the surface of the acylchloride modified MWCNTs and the percentage was 67%,indicating that the S-CS-MWCNTs was successfully synthesized.

Schiff base chitosan;acylchloride modified multi-walled carbon nanotubes;adsorbent;characterization

TS207.3;TQ317.5

A

1000-2324(2014)03-0418-05

2013-02-25

2013-05-12

戴炳业(1980-),男,在读博士,主要从事食品安全方面研究.

*通讯作者:Author for correspondence.E-mail:s.wang@tust.edu.cn