水泥行业控制氮氧化物排放的探讨

摘 要：在论述氮氧化物生成机理及降低氮氧化物排放技术措施的基础上，提出水泥企业应采用低氮燃烧与烟气脱硝联合处理技术，这既满足“排放标准”的要求，也降低了企业部分成本。

关键词：水泥；降低；氮氧化物

现在我国雾霾天气呈现范围广、时间长、频率高的特点，经常造成多地重度空气污染，严重危害人民群众的身体健康，引发全国高度关注。氮氧化物是雾霾的主要组成之一，水泥行业氮氧化物排放量约占全国排放总量的10%，在各行业中排在第三，水泥行业脱硝刻不容缓。因此，在这对水泥行业如何控制氮氧化物的排放说一些自己的浅见，以供大家思考。

1 氮氧化物生成的机理

水泥厂工作时所产生的氮氧化物主要是NO和NO2，统称为氮氧化物NOx，集中在回转窑和分解炉中产生。按形成机理和来源，NOx主要有以下三种：热力型、瞬时型、燃料型。

1.1 热力型NOx

在回转窑的高温环境下空气中的N2被氧化生成热力型NOx，它主要受温度、高温区持续时间和氧气浓度的影响。温度越高、烟气在高温区反应时间越长、氧气含量在一定范围内越高，则热力型NOx生成的越多。

1.2 瞬时型NOx

在还原气氛下并且煤相对过剩的时候，空气中的N2与煤燃烧过程所产生的碳氢自由根（C-H）反应，中间经由氰化物快速生成瞬时型NOx。

1.3 燃料型NOx

在分解炉和窑尾等低于1200℃的环境里，煤中的含氮化合物经热解后氧化生成燃料型NOx。它的影响因素主要有：温度、煤中的含氮量、过剩空气系数、反应时间。在1200℃以下温度越高、燃料煤中氮含量越高、过剩空气系数越大、反应时间越长，则燃料型NOx生成的越多。

在水泥生产过程中，由于瞬时型NOx生成极少，可以忽略不计，所以主要从热力型NOx、燃料型NOx的形成机理与影响因素方面来控制和降低NOx的生成。

2 降低氮氧化物排放的技术措施

目前，水泥行业降低氮氧化物排放主要是两种途径，一种是NOx生成前的控制；另一种是NOx生成后的控制即烟气脱硝。

2.1 NOx生成前的控制

NOx生成前控制实质就是低氮燃烧技术，它通过改变氮氧化物形成条件和影响因素，来达到控制和减少NOx排放。主要技术措施包括：低氮燃烧器、分级燃烧、降低烧成温度、改变燃料的物理化学性能。

2.1.1 低氮燃烧器。低氮燃烧器是通过特殊的设计结构并减少一次风量使NOx排放降低的新型燃烧器。这种燃烧器的结构形式使煤的燃烧着火点离燃烧器更近一些，氧气含量减少，在高温区域停留时间也相应减少，因此能明显抑制氮氧化物（热力型NOx）的生成。根据削减NOx生成的不同技术，主要有：阶段燃烧器、自身再循环燃烧器、浓淡型燃烧器、分割火焰型燃烧器、低NOx预燃室燃烧器。

2.1.2 分级燃烧。分级燃烧技术是通过在分解炉与水泥回转窑之间设立还原燃烧区，将燃烧所需的空气和煤在燃烧行程的不同位置分别引入使其缺氧燃烧，以达到尽量抑制氮氧化物（燃料型NOx）的生成和利用还原燃烧产生的还原剂（CO、H2等）将回转窑内形成的NOx还原为N2，主要化学反应如下：

2CO+2NO→N2+2CO2

2H2+2NO→N2+2H2O

要特别注意煤在还原气氛下的不完全燃烧若过多，将造成水泥窑系统的结皮、结渣、CO排放升高等影响正常生产情况的出现。

2.1.3 降低烧成温度。在保证水泥熟料产量、质量的前提下，通过改进回转窑烧成操作制度、选用烧成性更好一些的原料、让水泥生料粉磨的更细、优化熟料配料比例、适当掺入矿化剂等，都能降低回转窑烧成温度，有效减少热力型NOx的生成。

2.1.4 改变燃料的物理化学性能。性能、种类不同的煤，在燃烧时NOx的生成量有很大差异。若煤的细度较细，则它的燃烧速度更快，相应增加了附近氧气需要量，形成局部缺氧环境，有利于减少燃料型NOx生成。焦炭中的N比挥发分中的N在燃烧时形成的燃料型NOx要多得多，因此提高煤中挥发分含量也有利于抑制燃料型NOx生成。此外，还可选用含N低的煤或对煤采取脱氮处理方式来降低NOx生成。

在上述几种技术措施中，低氮燃烧器和分级燃烧是最为常用的两种。低氮燃烧器的脱硝效率在10%左右，分级燃烧的脱硝效率在25%左右。低氮燃烧技术比较简单，对现有设备的改造变动也不大，投资较省并且运行费用几乎没有。

2.2 NOx生成后的控制

烟气脱硝技术是根据氮氧化物本身的化学和物理特性，通过还原、吸附等方式减少NOx的排放。目前比较成熟的技术主要有：选择性非催化还原法（SNCR）、选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原与选择性催化还原联合脱硝法（SNCR-SCR）。

2.2.1 选择性非催化还原法（SNCR）。SNCR的英文全称是Selective Non-Catalytic Reduction，它是在900℃～1100℃下并没有催化剂情况下，向烟气中喷入还原剂（氨水或尿素），由于高温此还原剂迅速生成NH3，然后与烟气中的NOx发生还原反应，最终生成N2和H2O。主要化学反应如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO+4NH3→5N2+6H2O

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

因氨水反应效率比尿素高，在同样脱硝效率时氨逃逸也较少，成本还低，故催化剂主要选用氨水。若使用液氨，一定要加强液氨的安全管理，避免安全事故的发生。

SNCR技术的脱硝效率主要受反应温度、摩尔比、反应时间、喷枪位置及数量的影响。

温度的控制在SNCR反应中很重要，若温度高于1100℃，将发生副反应，又会生成氮氧化物，反应如下：4NH3+5O2→4NO+ 6H2O。若温度低于900℃，脱硝效率则会下降，并且氨逃逸增加。

合理摩尔比（还原剂和氮氧化物克分子浓度比值）应控制在1.00～1.25。若摩尔比过高则氨逃逸率升高，而且脱硝效率不会显著增加，这不仅增加生产成本，还由于氮氢的过多排放污染大气环境。

要想获得良好的脱硝效果，就必须有足够的反应时间，这样还原剂与烟气才能充分混合、反应，减少不必要的氨逃逸，还原剂在合适温度区间内的停留时间不能少于0.5s，时间越长，脱硝效率越高。

喷枪是非常关键的设备，一般布置在分解炉的中下部，其具体布置形式及数量直接影响脱硝效率及氨逃逸。分解炉内的各个断面温度、烟气流动速度、烟气浓度均不相同，因此要分层多点布置。在设计施工时，根据每条生产线的燃烧温度记录、现场实地测量温度数据、水泥窑运行风量和反应所需停留时间来选择最合理的喷枪开孔位置。在脱硝工作时，喷枪也应随着温度、NOx浓度、烟气流速的变化自动调节控制还原剂的喷入量和喷射位置，使脱硝效率尽可能提升。

SNCR的脱硝效率一般在40%～50%左右，由于其工艺技术相对简单，所占用的场地比较小，投资与运行费用也比较低，故适用于已建水泥厂的脱硝改造。目前国内已投入使用的烟气脱硝项目都是运用SNCR技术。

2.2.2 选择性催化还原法（SCR）。SCR的英文全称是Selective Catalytic Reduction，其工艺原理是还原剂与烟气混合后通过催化剂并在催化剂作用下，还原剂于较低温度（300℃～450℃）与烟气中的NOx反应生成N2和H2O。主要化学反应如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

SCR脱硝技术主要受反应温度、反应时间、摩尔比、催化剂性能的影响。总体来说，反应温度越高、反应时间越长，越有利于还原反应的进行，脱硝效率也越高。

为避免煤中所含硫化物与还原剂最终生成对催化剂有毒并腐蚀生产设备的硫酸铵，故应严格控制摩尔比并减少氨逃逸。在实际生产中摩尔比一般控制在1.05～1.10，这时脱硝效率最高可达80%～90%。

催化剂既是整个SCR脱硝技术中的核心也是脱硝投资中占比最大的部分，几乎达到一半左右。未来发展的主流很有可能是复合金属氧化物催化剂和高效钒钛催化剂。需要注意的是，随着使用时间的延长，催化剂活性会降低并逐渐失效，氨逃逸将增加，这时应及时更换催化剂，而已老化失效催化剂因成为重金属富集物，故不能随意丢弃，应做特殊处置以防二次污染。

根据SCR反应器安装位置的不同，SCR工艺技术可分为高尘工艺和低尘工艺。高尘工艺布置在预热器的后面，由于所处温度与反应所需温度基本重合，无需另外加热，但粉尘较多，催化剂表面易被飞灰覆盖引发活性降低，所以需用吹灰器减缓失活。低尘工艺布置在除尘器的后面，因所处温度低于所需温度，故要额外加热，投资较高，优点是粉尘较少，避免了催化剂活性过快失效。近年来，随着低温催化剂、高温除尘技术研究的深入和生产的逐渐应用，未来SCR脱硝技术会更加合理、投资更低。

SCR脱硝技术工艺比较复杂、占地较大，投入设备比SNCR多，建设投资及运行成本也比SNCR高得多，几乎是其一倍多。但SCR技术的脱硝效率高，一般在70%～90%左右，氨逃逸很少。虽然我国鼓励在新建水泥生产线中采用SCR脱硝技术（《水泥工业污染防治技术政策》（公告2013年第31号）第十八条），但是实际生产中应用的极少，国内没有，而国外也仅有三家。

2.2.3 选择性非催化还原与选择性催化还原联合脱硝法（SNCR-SCR）。SNCR-SCR联合脱硝法不是SNCR脱硝技术与SCR脱硝技术的简单加合，而是一种联合脱硝技术。它是先采用SNCR的喷射系统喷入还原剂，在高温、没有催化剂的环境下，还原剂与烟气中的NOx发生还原反应，然后利用剩余的还原剂（SNCR中的氨逃逸）在SCR反应器中与其余NOx发生催化还原反应，进一步去除NOx。它结合了SNCR与SCR两者的工艺技术优点，脱硝效率几乎与SCR相同，而投资、运行费用却要节省不少，氨逃逸也少。同SCR技术一样，我国也鼓励在新建水泥生产线中采用SNCR-SCR联合脱硝技术。

以上三种脱硝技术虽然具有脱硝效率较高的优点，但也有其不容回避的问题：还原剂（尿素、氨水）一般是通过合成氨转化得到，而生产合成氨不仅增加能源消耗，还产生NOx、CO2、SO2气体污染物及各种水污染物的排放，发生二次污染，危害大气和周围环境。

3 结语

根据《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915-2013）的要求，现有水泥企业自2015年7月1日、新建水泥企业自2014年3月1日起，氮氧化物排放不能超过400mg/m3。水泥厂在没有采取降低NOx排放措施的情况下，其排放量加权平均（不同规模生产线）是800～1000mg/m3，若只采用低氮燃烧技术，企业脱硝效率在20%～30%左右，NOx排放降低到600～700mg/m3，显然不能满足“排放标准”的要求；若只用烟气脱硝技术，企业又面临成本过于高昂的问题，所以应采用低氮燃烧与烟气脱硝联合处理技术，这既满足“排放标准”的要求，也降低了企业部分成本。

水泥行业降低氮氧化物排放是一个系统工程，不仅关乎水泥行业自身，也与其它众多行业密切相关，需要全社会全行业共同出谋划策，才能实现水泥行业持久、绿色、健康发展。

作者简介：张玮（1979.10- ），本科，中级工程师，研究方向：建材行业的研究、设计。