现代分析技术在文物保护中的应用

2014-07-05郑琳

俪人·教师版 2014年5期

郑琳

【摘要】本文阐述拉曼光谱仪、扫描电镜、X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪等几类大型分析仪器在文物保护中的应用；预测文物保护工作与现代分析技术结合的前景，为文物保护工作者提供一定的理论参考依据。

【关键词】文物保护仪器分析应用前景

随着经济的发展和科技的进步，国家在文物保护方面的物质、技术投入逐年增加。化学、生物等自然学科的专业技术人才不断涌入文物保护领域，现代仪器分析在文物保护中的应用越来越广泛，文物保护正向跨学科、跨领域的综合交叉性学科迈进。文物保护工作者大胆实践、勇于攻关，现代科学技术在针对文物保存、维护和修复的过程中得以广泛应用，产生了一批优秀的技术成果；用扫描电镜、光电子能谱仪、X射线衍射仪、电子探针等现代仪器设备用于文物病害的分析检测等，都为解决文物保护问题提供了重要的技术支撑。

现代仪器分析方法在文物保护中的应用现状

随着国家在文物保护方面资金的大量投入，故宫博物院、首都博物馆、国家博物馆、上海博物馆等大型博物馆均购置了无机矿物颜料分析用的拉曼光谱仪、文物内部损害分析用的X射线探伤仪、无机物质组分分析用的X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪等大型分析仪器。

目前现代仪器在文物保护中的应用概括起来主要表现在文物组分分析和真伪鉴定两个方面。通过采用各种仪器，通过定性或定量的测定方法，对文物不同部位的物质组成成分进行检测，再通过分析各种仪器检测出来的数据，获知各种如瓷器胎体釉色的组成、青铜器的锈蚀产物组分、壁画颜料的成分、物质内部裂隙程度等肉眼无法观测到的文物讯息，以便选取合适的文物保护材料，制定合理的保护修复方案，对文物进行最有效的保护，延长文物寿命。既达到了解文物的总体情况，又能区分真品与赝品。以操作手段分析而言，目前获取文物藏品各项有效数据的方式主要分以下两种：

1、化学分析。通过拉曼光谱、红外光谱、高光谱、多光谱、X射线衍射仪、核磁共振波普仪等仪器检测物质的组成；通过X射线荧光光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、高效液相色谱-质谱联用、原子吸收光谱仪、原子发射光谱仪等仪器检测物质元素组成。

2、物理特性分析。通过密度计、显微硬度测定仪、表面张力仪、三维显微形貌仪、各种显微镜、色差仪、超声波探伤仪、X射线探伤仪、CT扫描仪等仪器检测物质的密度、孔隙率、强度、表面能、表面粗糙度、微观形貌、色差、内部结构等等。

下面就目前文博界在分析检测文物藏品各项指标中常用的几种分析方法作个概括说明：

1.拉曼光谱应用

1.1 拉曼光谱的介绍

拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

1.2 拉曼光谱在考古研究中应用

1.2.1 对古代金属器物腐蚀产物的研究

拉曼技术能对金属艺术品上的腐蚀层、铜绿层等做出较好的鉴定，有利于我们认识古代各国的合金技术及处理工艺，研究其腐蚀机理，从而探讨对这些古代金属器物的保护方案。

杨群，王怡林等人对云南楚雄万家坝古墓群中出土的古青铜矛中部的浅绿色腐蚀区数点进行测试，发现其主要腐蚀产物为CuCO3·Cu（OH）2，矛尖黑色区域内则含有Cu2O和SnO2，由于Cu2O和SnO2具有较好的抗腐蚀性，所以矛身腐蚀较矛尖厉害[3]。罗武干，秦颖等人对湖北省枣阳市九连墩墓出土的几种青铜器腐蚀产物进行了激光显微拉曼光谱分析，确定了九连墩楚墓出土的青铜器上主要的锈蚀产物为孔雀石[CuCO3·Cu（OH）2]，存在部分蓝铜矿[2CuCO3·Cu（OH）2]和少许副氯矿[Cu2（OH）3Cl]。古青铜器的锈蚀产物分为有害锈和无害锈两种，含氯锈均为有害锈，无氯锈多为无害锈。因此对于大多数的无氯銹蚀一般予以保留[4]。

M.Bouchard已经完成了与金属表面腐蚀相关的金属物质的拉曼频谱目录[5]。

1.2.2 对古颜料的分析

文物中颜料由于受环境和气候的影响而发生退化脱落，有些新出土文物的颜料非常潮湿，有些颜料是混合颜料或多个颜料层叠加，这给颜料的分析带来了困难[6]。拉曼光谱作为现代技术对古颜料进行分析研究，是以光子为探针，可进行原位的无损检测，同时它对样品的结构和成分极为敏感，各种物质的拉曼谱都有自己的特征。

王晓琪，王昌燧等人对古颜料进行了较为深入的分析，在X射线衍射和拉曼光谱分析的基础上，借助高分辨率电镜，对五代冯晖墓壁画不同颜料的结构和成分进行了研究，成功地测得红色、黄色、黑色颜料的主要呈色物相，拉曼光谱方法可以尽可能的降低对待测样品的要求，同时能够有效地分析颜料样品中呈色相且分析结果较为准确[7]。

1.2.3对陶、釉质及玻璃的分析

显微拉曼光谱已被用于鉴定来自意大利南部的红描陶器，确认了红色着色剂的主要成份，并根据颜料混合比例的不同确定了制陶中心位置[8]。

经过拉曼光谱技术鉴定，在5000年前，我国河南制造的无釉质着色陶器中已经使用了矾土和磁铁矿作为白色和黑色的着色剂，这是非常特殊的，因为当时的白色着色剂一般用硫酸盐、碳酸盐和高岭土作原料[9]。

由于二氧化硅的弱拉曼散射和因埋藏环境与艺术品处理而引起的二氧化硅的强荧光效应，人们在早期对玻璃艺术品研究持犹豫态度，故很少有早期的玻璃艺术品拉曼研究报告。一位研究18—20世纪的玻璃艺术品的专家巧妙地利用这个现象来分析鉴定玻璃制品的年代[10]。为人们提供了一个与荧光和拉曼光谱有关的，可以显示玻璃艺术品年代的量，引起了人们的注意。对来自古老的Nimrud的公元前6世纪到5世纪的不透明红色玻璃上的风化物进行研究，确认赤铜矿（Cu2O）就是玻璃的红色着色剂[11]。通过对中古时期的壁画和维多利亚女王时代的英国教会的窗户玻璃研究，发现没有任何添加剂的赤铁矿被用作暗红—褐色颜料[12]。

1.2.4 对古玉石器物的研究

拉曼技术被广泛地应用于宝石学，还可以鉴定历史上的人造宝石[13]。通过使用带遥控探测光纤的便携式拉曼仪器，法国已经对博物馆中的矿物收藏品进行了鉴定[14]。

此外，利用拉曼光谱技术对石器表层腐蚀程度和腐蚀产物的研究，还可以了解古物的年代、经历的环境等信息。杨群，王怡林对云南省永仁县菜园子出土的新石器时期石斧的表面白色物质和内部黑色物质进行了拉曼光谱分析，确定白石斧中白色物质是由细晶粒石英组成[15]；白石斧中黑色物质的成分主要有两种，一种是细晶粒石英，另一种是CaB2（SiO4）2。他们还探索了石斧表面腐蚀层的拉曼峰强度的变化规律，研究结果发现，由里到外，石斧主要拉曼峰的强度逐渐变小，这是因为：石斧埋藏的时间越长，表面层腐蚀越厉害，其中主要成分被损坏的越多，拉曼主峰的强度就越小；石斧埋藏的时间越长，表面层被腐蚀的深度就越深，所以可以认为石斧拉曼主峰振动带强度的衰退变化，携带了样品被埋藏时间和环境影响的信息。这对于石质类文物的考古有重要意义。

1.2.5 对生物材料（骨头、牙齿、皮毛等）的分析

人们对生物材料的拉曼研究有很多文章，内容涉及毛发，牙齿、器官、骨头、动物的爪子、象牙还有木乃伊外层等[16][17]。

杨群等通过拉曼技术研究恐龙化石及恐龙化石内部的成分[18]。另外，利用古代人类遗留的硬组织—骨骼进行科学研究，已被越来越多的研究者所重视[19]。胡耀武等[20]对古人类骨中羟磷灰石进行了XRD和拉曼光谱分析.样品为新疆克里雅河园沙古城遗址出土的6块人类骨骼（样品1- 6），和一块现代猪的肋骨（样品CK1、CK2）。对古代人类骨骼和现代猪的肋骨进行拉曼光谱分析，结果发现样品5、6、CK2的譜图基本相同，仅有羟磷灰石的特征峰组成，表明样品5、6保存较好；样品1- 4的拉曼谱图上，除羟磷灰石的特征拉曼光谱峰外，在466cm-1左右出现一个锐锋，在510cm-1出现一个微弱的拉曼峰。对照标准图谱可知：416cm-1为石英的特征拉曼光谱峰，510cm-1为钾、钠长石的特征峰，从而证实了样品内混有长石类物质。

2、X射线衍射应用

2.1X射线衍射介绍

X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质内部原子在空间分布状况的结构进行分析的方法。

2.2 X射线衍射技术的应用

X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。

在文物锈蚀研究方面，申桂云[21]对全国不同地区的32个铁质文物锈蚀产物进行X衍射分析，对铁质文物的锈蚀产物成分有了新的认识，认为铁质文物的锈蚀产物主要为三种不同构相的FeOOH和Fe2 FeO4，极少数含有Fe2 O3，这和我们以前所认识锈蚀产物主要为Fe2 O3、Fe3 O4和铁的其他硫化物、氯化物和磷酸盐、硫酸盐是不同的。

郭振琪等[22]对秦俑一号铜车马残件X射线衍射分析，比较青铜器和银器锈蚀机理，通过揭示青铜器从里到外自发锈蚀的实验规律和反应热力学的研究，推出了青铜器主要锈蚀途径（Cu2O途径）的反应过程方程式，并通过和银器的锈蚀比较，提出了青铜器文物保护的侧重点在于防潮。对马身白色涂层羟基磷灰石的来源提出了新的看法。陈璋如等[23]应用X射线衍射和其它分析技术，在青铜文物腐蚀层中观察到次生矿物赤铜矿、孔雀石、蓝铜矿、白铅矿和锡石，并且提出由上述矿物组成的腐蚀层在青铜器表面形成保护层。

李宏松[24]以洛阳龙门石窟和北京西黄寺清净化城塔塔基砂岩条石为研究对象，采用全岩化学全分析和X射线衍射测试技术对两类结垢物质的成分和形成过程进行了系统分析和研究。研究结果表明，龙门石窟的结垢物是在水长期渗漏过程中对碳酸盐岩溶蚀改造沉淀后而形成的；而西黄寺清净化城塔塔基砂岩条石上的结垢物来源于砌筑砂浆（其主要物质成分为方解石），白色结垢物的形成机理为，砌缝砂浆在水渗流作用下发生溶蚀，溶蚀形成的溶液流至其下砂岩条石上经沉淀及重结晶形成结垢物。

严静[25]等利用X射线衍射（XRD）和其它技术结合，对取自北京颐和园古建筑上的13个样品的23个红色颜料点进行了分析测试。研究结果表明：红色颜料大多为赤铁矿，有少量是铅丹，朱砂仅见于一个文物样品上，另有一部分是有机染料。赤铁矿和有机染料多存在于表层颜料中，而铅丹都作打底之用。该工作提供了古代建筑油饰彩画颜料分析的技术方法，对了解中国古代建筑彩画特别是官式彩画的材料组成、制作工艺和修复保护具有重要意义。

董俊卿等[27]对我国古代两种珍稀宝玉石文物分析，从安徽蚌埠双墩一号春秋墓、河南洛阳烧沟东汉墓和新疆和田皮山古城唐代墓葬中甄别与鉴定出被误认为是绿松石和琉璃（玻璃）器的天河石串珠和青金石耳坠及青金石管饰。这三件彩色宝玉石文物的发现，丰富了中国宝玉石史的研究内容，拓宽了对我国古代先民开采、引进及应用宝玉石的认识。

王守道[28]对马王堆一号汉墓印花敷彩纱（N-5）颜料进行X射线物相分析，发现灰色印纹颜料的物相与暖灰纹颜料相同，是立方晶系硫化汞（黑辰砂）和六方晶系硫化汞（辰砂）的混合物；蓝黑纹颜料是辰砂、绢云母和墨的混合物；银灰纹颜料是立方晶系硫化铅和辰砂的混合物；墨纹颜料未见粉末衍射线条，说明是无定型碳黑制成的墨；朱纹颜料是辰砂；白纹颜料是绢云母。在古代丝绸本体和出土木器的研究上，也可运用XRD技术进行结晶度等参数的测定，来表征老化程度。

3、X射线荧光应用

X射线荧光分析具有几个突出的特点：1）分析速度快：几十秒至几分钟内可同时分析样品中的多个元素。2）分析准确度高，用于物质成分分析，检出限一般可达10-3～10-6g/g，用质子激发时，检出限可达10-12g/g。3）无损，这对于文物样品分析至关重要。4）与化学态无关。5）分析范围广，可测定包括原子序数Z≥3的所有元素。6）制样简单。对于固体、粉末、液体甚至气体样品都可进行分析。除用于物质成分的定性、定量分析外，X射线荧光分析还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。

鉴于以上突出特点，X射线荧光分析技术在冶金、地质、化工等很多领域都有广泛应用。文物保护同样也离不开X射线荧光分析：首先要分析文物成分，确定文物材质；在查明文物损坏过程和机理时，要分析质变产物成分；研究保护环境，要用荧光分析技术分析文物周围大气的气溶胶和化学污染物；判别保护是否得当，也要靠X射线荧光分析保护前后的成分有无变化。X射线荧光分析是文物保护中一种极为重要，不可或缺的手段。

4、扫描电镜-能谱应用

4.1 扫描电镜的介绍。

扫描电镜的工作原理可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”。最常使用的是二次电子信号和背散射电子信号，前者用于显示表面形貌衬度，后者用于显示原子序数衬度。

4.2 X射线显微能谱分析（EDS）

能谱仪（EDS）工作原理利用样品被激发出来的特征-X射线的能量，确定样品中所含元素。

4.3扫描电镜-能谱在文物保护中的应用

扫描电镜-能谱在文物保护中的应用主要体现在以下几个方面：文物本体材料的认识、微观形貌分析（组织结构、晶体形态、尺寸测量）成分分析、文物病害的分析、病害特征、病害产物的分析、文物保护中材料学研究、保护材料的选择和评价、金属质文物微观形貌及病害分析。

扫描电镜-能谱仪在纺织品文物保护研究中也有一定的应用，但由于纺织品文物试样不导电必须用导体材料，可能覆盖某些结构的细部特征或者隐藏某些重要信息，所以可能得到不精确的结论。也有很大的局限性。

扫描电镜的分析元素范围为B5～U92，可测质量分数在0.01%以上的重元素，对质量分数在0.5%以上的元素有比较准确的结果，主元素（主要元素的简称）的测量相对误差在5%左右。在分析元素范围和测量相对误差这些方面需要进一步改进。

现代仪器分析方法与文物保护工作结合的前景

过去文物部门设备缺乏简陋，文保研究步履艰难，文保工作者往往用肉眼评判文物的受损程度，无法通过分析仪器获取客观的数据，只能做些定性而非定量分析，这给制定文物藏品的保护修复方案带来很大难度。近年来，随着国家对文物保护科研投入力度的加大，有更多的大型精密分析仪器投入到文物保护科研项目中，现代的文保工作者继承前辈的丰富实践经验，利用现代分析仪器对文物加以检测，获取各项分析数据，通过丰富的经验解读分析数据，从中寻找最佳修复材料和保护方法，进而对文物藏品进行更科学有效的保护修复。当同类别的文物藏品信息获取至相当数量，通过统计学可制定出这一类别的文物各类标准，这些标准的建立不但成为当下文物工作的有力支撑，也将成为未来文物保护工作者的理论研究基礎。所有这些努力，对于改善我国文物保护科研分析检测手段较为落后的现状，必将起到极大的推动作用。此外，现代技术与文物保护传统工艺的相互融合、相互促进，将使文物保护传统工艺不断完善，进一步焕发出新的活力。

【参考文献】

[1]吴隽.古陶瓷科技研究与鉴定[M].北京：科学出版社，2009.

[2]朱自莹.拉曼光谱在化学中的应用[M].上海：东北大学出版社，1998.

[3]杨群，王怡林，张鹏翔，等.拉曼光谱对古青铜矛腐蚀情形的研究[J].光散射学报，2001，13（1）：49-53.

[4]罗武干，秦颖，王昌燧，等.九连敦楚墓青铜器锈蚀产物的拉曼光谱分析[J].岩矿测试，2007，26（2）：138-140.

[5]M.Bouchard，D.C.Smith.Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology，especially on corroded metals & coloured glass[J].Spectrochimica Acta A，2003，59：2247-2266.

[6]L.Burgioa，K.M elessannk，iM.Doulgerid is et a.l Pigment identification in paintings employing laser induced breakdown spectroscopy and Raman microscopy[J].Spectroch im ica A cta Part B，2001，56：905-913.

[7]王晓琪，王昌燧，杨景龙，等.冯晖墓壁画颜料的高分辨电镜和拉曼光谱分析[J].分析测试学报，2002，23（3）：1-4.

[8]P.Bruno，M.Caselli，M.L.Curri，et al.Surface examination of red painting on Medieval pottery from the South of Italy[J].Annalidi Chimica-Roma，1997，87：539-553.

[9]J.Zuo，C.Wang，C.Xu.Non-destructive in situstudy of white and black coating on painted pottery sherds from Bancun Site（Henan，China）by Raman microscopy[J].Spectroscopy Letters，1998，31：1431-1440.

[10]A.Bertoluzza，S.Cacciari，G.Cristini，et al.Non-destructive“in situ”Raman study of artistic glasses[J].Journal of Raman Spectroscopy，1995，26：751-755.

[11]R.Withnall，A.Derbyshire，S.Thiel，et al.Raman microscopic analysis in museology[J].Proceedings of the International Society for Optical Engineering，2000，4098：217-231.

[12]H.G.M.Edwards，J.K.F.Tait.FT-Raman spectroscopic study of decorated stained glass[J].Journal of Raman Spectroscopy，1998，52：679-682.

[13]L.Kiefert，H.Hanni，T.Ostertag.Raman spectroscopic applications to gemmology，I.R.Lewis，H.G.M.Edwards（Eds.）.Handbook of Raman Spectroscopy[C]，Marcel Dekker，New York，2001，469-489.

[14]D.C.Smith.Letting loose a laser：MRM（Mobile Raman Microscopy）for archaeometry and ethnomineralogy in the next millennium[J].Mineralogical Society Bulletin，1999，125：3-8.

[15]杨群，王怡林，张鹏翔，等.拉曼光谱对新石器时期白石斧的研究[J].光散射学报，2001，13（2）：119-124.

[16]Gregory D.Smith，Robin J.H.Clark.Raman microscopy in archaeological science[J].Journal of Archaeological Science，2004，31：1137-1160.

[17]H.G.M.Edwards.FT-Raman spectroscopic study of keratotic materials：horn，hoof and tortoiseshell[J].Spectrochimica Acta A，1998，54：745-757.

[18]楊群，王怡林，张鹏翔，等.武定恐龙化石的显微拉曼光谱研究[J]，光谱学与光谱分析，2002，22（5）：793-795.

[19]杨群，王怡林，张鹏翔，等.显微拉曼光谱对恐龙化石内部成分研究[J].光谱学与光谱分析，2003，23（5）：880-882.

[20]胡耀武，王昌燧，左健，等.古人类骨中羟磷灰石的XRD和拉曼光谱分析[J].生物物理学报，2001，17（4）：621-626.

[21]申桂云.铁质文物锈蚀机理及广西出土、出水铁质文物保护研究[D].导师：朱泓，王蕙贞.吉林大学，2009.

[22]]郭振琪，张小燕，程德润.秦俑一号铜车马残件X射线衍射分析——青铜器和银器锈蚀机理比较[J].西北大学学报（自然科学版），1999，（04）：309-312.

[23]陈璋如，刘月妙，范光，孙淑云，李延祥.青铜文物腐蚀过程中的次生矿物[J].矿物岩石，2004，（01）：10-13.

[24]李宏松.文物岩石材料劣化两类结垢物质成分及形成机制的分析与研究[J].文物保护与考古科学，2011，（02）：9-12.

[25]严静，王丽琴，李立.北京颐和园古建筑上红色颜料的分析研究[J].分析科学学报，2010，（03）：275-278

[26]]樊华，汪灵，邓苗，叶巧明，旦辉，孙杰，宋艳，杨颖东.三星堆及金沙出土古象牙的物相及其结晶特征[J].硅酸盐学报，2006，（06）：744-748.