甲烷在Cr改性Pd/Al2O3催化剂上的催化燃烧性能

苑兴洲，陈绍云，陈恒，张永春

（大连理工大学化工与环境生命学部，化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

甲烷在Cr改性Pd/Al2O3催化剂上的催化燃烧性能

苑兴洲，陈绍云，陈恒，张永春

（大连理工大学化工与环境生命学部，化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

研究了Cr改性Pd/Al2O3催化剂上低浓度甲烷的催化燃烧反应，考察了载体CrAl的制备方法和活性组分Pd的负载方法对催化剂催化活性的影响以及添加Ce对催化剂高温稳定性的影响。采用X射线衍射、程序升温还原等表征手段分析了催化剂结构和氧化还原性。结果表明，与采用沉淀法制备的载体P-CrAl相比，采用浸渍法制备的载体I-CrAl具有较高的比表面积和反应活性；用NaBH3对Pd负载过程进行还原处理能明显提高催化剂活性，其原因是还原过程加强了催化剂上Pd与载体CrAl之间的作用，通过H2-TPR证明了其还原能力得到了增加；添加Ce缓解了Al2O3高温条件下的烧结，增强了催化剂的高温稳定性。

Pd基催化剂；催化剂载体；氧化；催化（作用）；Cr改性；稳定性

全球每年向大气中排放大量的甲烷，既造成环境污染，又是能源的极大浪费。与此同时，天然气（主要成分为甲烷）以其储量丰富、热效率高和燃烧清洁、低污染而被认为是21世纪最具潜力的第四代能源[1]，合理利用甲烷资源将会对解决环境和能源问题起到重大作用。甲烷催化燃烧是一种清洁、高效、无污染的燃烧方式，相对于传统的甲烷火焰燃烧，其通过催化作用降低燃料的起燃温度，加深甲烷氧化程度，提高燃料利用率，减少NOx、CO和CxHy等污染物的生成，是国内外研究的热点[2-3]。

对甲烷催化燃烧反应催化剂的研究目前主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂以及其他过渡金属和稀土金属氧化物催化剂[4-7]。贵金属催化剂的优势在于其优异的低温催化活性，其中，负载型Pd 催化剂对甲烷完全氧化反应表现出较高的催化能力[8-9]，其载体一般选择高比表面积、低成本的活性γ-Al2O3[10]，但贵金属价格昂贵、稳定性较差、高温挥发使其活性降低等因素大大影响了其应用前景。所以，通过过渡金属和稀有金属对Pd基催化剂进行改性成为研究的重点。

本文制备了Pd负载的Cr/Al2O3系列催化剂，考察了其对甲烷的催化燃烧反应，同时研究了制备条件对催化剂性能的影响以及添加助剂Ce对催化剂稳定性的影响，结合催化反应结果，运用X射线衍射（XRD）、H2程序升温还原（H2-TPR）对催化剂的结构特征和化学性质进行表征和分析。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 载体I-CrAl、I-CrCeAl和P-CrAl的制备

称量CrCl3·6H2O（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）配制等体积浸渍量的溶液（去离子水由实验室自制），滴加到γ-Al2O3（SBET= 218m2/g，大连路明纳米科技有限公司，＞99.9%）中，搅拌均匀，静置3h，70℃干燥4h后于110℃干燥过夜，干燥后研磨，在500℃焙烧4h制得样品I-CrAl。称量CrCl3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）配制等体积浸渍量的溶液，滴加到γ-Al2O3中，搅拌均匀，静置3h，干燥焙烧过程如上文所述，制得样品I-CrCeAl。将γ-Al2O3加入到计算量的CrCl3·6H2O溶液中，搅拌均匀，滴加入沉淀剂Na2CO3至pH = 9，搅拌至沉淀完全后静置3h，干燥焙烧过程如上文所述，制得样品P-CrAl。其中，Cr2O3负载质量分数为30%，CeO2负载质量分数为3%（其中浸渍法制备以I标注，沉淀法制备以P标注）。

1.1.2 浸渍法制备I-PdAl、II-PdCrAl、IP-PdCrAl

将一定量PdCl2（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）的HCl（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）溶液滴加入先前制备好的Al2O3、I-CrAl和P-CrAl载体中，搅拌均匀，静置3h，干燥焙烧过程如1.1.1节所述，PdO负载质量分数均为0.5%，样品标记为：I-PdAl、II-PdCrAl、IP-PdCrAl（双标记代表经过两次制备过程，如IP- PdCrAl催化剂为先经过沉淀法P制备，再经过浸渍法I制备而成）。

郑州市地处中原，北临黄河，西依嵩山，东南为广阔的黄淮平原，土地总面积7 446.2km2，平原、丘陵和山区面积基本各占1/3，分属淮河、黄河两大流域，多年平均降水量633.3 mm，人均占有水资源量不足全国的1/10。随着经济社会的快速发展，水资源供需矛盾愈加突出。

1.1.3 中和浸渍法制备IN-PdAl、IIN-PdCrAl

将一定量PdCl2的HCl溶液滴加入先前制备好的Al2O3和I-CrAl载体中，并且对样品滴加NaOH进行中和至中性，搅拌均匀后静置3h，干燥焙烧过程如1.1.1节所述，样品标记为：IN-PdAl、IIN-PdCrAl（制备过程进行中和以N标注）。

1.1.4 沉积-沉淀法制备PI-PdCrAl、PP-PdCrAl

将载体I-CrAl和P-CrAl分别加入到含PdCl2的HCl溶液中，持续搅拌，滴加入沉淀剂Na2CO3至pH = 9，并分别保持温度为70℃老化2h，将催化剂静置3h后过滤去除上层清液，干燥焙烧过程如前，样品标记为：PI-PdCrAl、PP-PdCrAl。

1.1.5 使用NaBH3还原制备PIR-PdCrAl、PIRPdCrCeAl、PIR-PdCrAl-800和PIR-PdCrCeAl-800

将载体I-CrAl和I-CrCeAl分别加入到PdCl2的HCl溶液中，持续搅拌，滴加入沉淀剂Na2CO3至pH = 9，加入NaBH3还原并且保持pH = 9，过程中保持温度为70℃并老化2h，将催化剂静置3h后过滤去除上层清液，70℃干燥4h，110℃干燥过夜，样品研磨后分别进行500℃和800℃焙烧4h，样品分别标记为：PIR-PdCrAl、PIR-PdCrCeAl、PIR-PdCrAl-800和PIR-PdCrCeAl-800（制备过程中使用NaBH3还原以R标注）。

1.2 催化剂活性评价

在常压固定床反应器上评价催化燃烧反应。反应器为内径8mm的不锈钢管，催化剂用量为0.3g（40～60目），反应气体组成为CH4∶O2∶N2= 2∶8∶90，空速为20000mL/(g·h)。活性评价以程序升温反应方式进行，升温速率为2.5℃/min；催化剂活性用甲烷转化率达到 10%、50%和90%时所需的温度T10、T50和T90表示，反应尾气组成在气相色谱仪GC-14C上分析，尾气经过色谱柱后，通过甲烷转化炉转化，由氢火焰检测器（FID）检测。

1.3 催化剂的表征

XRD设备是D/max-3B型X射线衍射仪，操作参数为：Cu Kα辐射源，Ni滤光器，管电压12kV，管电流10mA，扫描速度为8°/min，扫描角度为10°～75°。

H2-TPR测试在Finesorb-3010型化学吸附仪上进行，样品填装量为30mg，测试前，在Ar气氛下以20℃/min的升温速率升温至500℃，并保持30min，在Ar气吹扫下冷却至室温后，用体积分数5% H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率升至700℃，记录尾气中H2的变化。

X射线荧光光谱仪（XRF）为德国布鲁克公司生产的SRS-3400型X射线荧光光谱仪，X光管功率为40kW，最高管压60kV，最大电流为150mA。

比表面积分析（BET）测试在Finesorb-3010型化学吸附仪上进行，压力为0.1MPa。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

图1为中和浸渍法制备的催化剂对甲烷催化燃烧的活性。由图1可以看出，对比使用浸渍法制备的Pd负载于氧化铝上的催化剂，在催化剂合成过程未进行中和的催化剂I-PdAl表现出更好的甲烷催化燃烧活性，起燃温度（T10）和完全燃烧温度（T90）分别为357℃和488℃（表1，表1为所有催化剂的甲烷燃烧起燃温度和完全燃烧温度），相对于进行中和处理的催化剂IN-PdAl分别降低了25℃和60℃，原因是中和过程增加了溶液的pH值，溶液中PdCl2的溶解度降低，导致溶质与载体之间的浸渍和交换不够完全，造成Pd负载量下降，见表2。从图1中还可以看出，采用浸渍法制备且有Cr掺杂的情况下，催化剂II-PdCrAl表现出更高的甲烷催化燃烧活性，起燃温度和完全燃烧温度分别降低到315℃和432℃。

图1 浸渍液中和对催化剂活性的影响

表1 不同催化剂甲烷催化燃烧的起燃温度和完全燃烧温度

表2 样品的单点BET以及XRF表征的PdO含量

图2 制备方法对催化剂性能的影响

图2为制备方法对催化剂性能的影响，可以看出，采用沉淀法将Pd负载到载体I-CrAl上，并对其制备过程进行还原处理的催化剂PIR-PdCrAl的甲烷催化活性最佳，起燃温度和完全燃烧温度分别为290℃和390℃，相对于浸渍法负载Pd并且未进行还原处理的催化剂II-PdCrAl分别下降了25℃和42℃。原因是制备过程中的还原处理可以减少Pd的流失，并促进Pd与载体Cr之间发生相互作用。由图2可以看出，载体CrAl的制备方法对催化剂整体性能影响较大，采用浸渍法制备的I-CrAl作为载体的催化剂表现出相对较好的甲烷催化活性，采用沉淀法制备的P-CrAl作为载体的催化剂的催化性能稍差，主要是因为沉淀法制备P-CrAl时产生的Cr(OH)3沉淀将Al2O3的孔道堵塞，比表面积下降（表1），导致催化活性的下降。对于相同的载体CrAl（包括浸渍和沉淀），采用浸渍或沉淀法负载Pd对于催化剂的甲烷催化燃烧的活性影响不大，但是沉淀法制备的催化剂具有更高的Pd负载量，可以降低Pd的流失。

图3为高温焙烧对催化剂活性的影响以及添加Ce助剂对催化剂稳定性的影响。由图3可知，催化剂PIR-PdCrAl经过800℃焙烧后，出现了一定的烧结，催化活性明显降低，起燃温度和完全燃烧温度分别上升了60℃和89℃，添加Ce助剂后，其活性降低程度得到明显的缓解，反应活性高于催化剂PIR-PdCrAl-800。

2.2 催化剂的XRD分析

图3 高温焙烧对催化剂性能的影响

图4 催化剂的XRD谱图

图5 高温焙烧催化剂的XRD谱图

图4和图5是催化剂的XRD表征结果，图4表明，所有样品均在45.8°和67.3°出现了氧化铝的特征衍射峰，其中II-PdCrAl、IIN-PdCrAl和 PI-PdCrAl在24.5°、33.7°、36.3°和54.9°没有出现Cr2O3的特征衍射峰，表明Cr分布均匀，并且高度分散在催化剂上，说明催化剂负载Pd的不同方法没有改变载体I-CrAl的形貌。对浸渍液进行中和，反应性能变化较大，中和会降低前体PdCl2在溶液中的溶解度，不利于与载体进行充分的浸渍和交换，使得负载量降低，导致催化性能下降。采用浸渍和沉淀法负载Pd没有改变催化剂的晶体形貌，说明Pd的负载量较小且分散性高，反应活性也比较接近。催化剂IP-PdCrAl和PP-PdCrAl可以观察到Cr2O3的特征衍射峰，证明有Cr2O3晶相在催化剂上生成，对比其他催化剂可以看出，Cr2O3的生成发生在载体P-CrAl的制备过程中，并且堵塞了Al2O3的孔道，造成催化剂活性的降低。

图5是不同焙烧温度条件下制备的催化剂和添加Ce助剂的催化剂的XRD衍射谱图。由图可以看出，催化剂PIR-PdCrAl经过800℃焙烧后，谱图中出现了明显的Al2O3和Cr2O3的特征衍射峰，证明高温焙烧会使Cr2O3晶体聚团、Al2O3烧结，这也是反应性能下降的主要原因，添加少量的Ce助剂后，使Al2O3的特征衍射峰强度明显降低，说明Ce的添加可以缓解载体Al2O3的烧结，并且明显减少比表面积的降低（表2），从而缓解了催化剂活性的降低。

2.3 催化剂的H2-TPR分析

图6 不同催化剂的H2-TPR谱图

Pd基催化剂上的甲烷催化燃烧反应是通过Pd的氧化还原循环进行的，通过H2-TPR测试可以更好地了解Pd在催化剂的还原性能。图6为对催化剂I-PdAl、II-PdCrAl、PI-PdCrAl、PP-PdCrAl、PIR-PdCrAl、PIR-PdCrAl-800和PIR-PdCrCeAl-800进行H2-TPR测试的结果。可以看出，催化剂的还原峰主要集中在100～220℃，其中Pd单独负载于Al2O3上的催化剂H2还原峰位于153℃，归属为PdO的还原峰，催化剂II-PdCrAl相对于催化剂I-PdAl峰位置向高温方向移动，这可能是因为Pd与载体相互作用使得催化剂上Pd的还原性降低，但是H2的消耗量明显增多，这也是催化剂还原能力增加的原因。催化剂II-PdCrAl在335℃处出现高温还原峰，归属为Cr氧化物的还原峰，催化剂PI-PdCrAl主还原峰位置出现在196℃，并且在148℃伴随一个肩峰出现，148℃的还原峰为PdO的还原峰，较单组分Pd催化剂的还原温度略有降低，所以催化活性更高，196℃的还原峰为Pd与Cr协同作用后的还原峰，其中Cr上的晶格氧转移给Pd后被还原。催化剂PP-PdCrAl的还原峰整体向高温方向移动，说明催化剂的还原性降低，所以催化剂的反应活性降低。在制备过程中进行还原处理的催化剂PIR-PdCrAl表现出了最低的还原温度，还原峰的位置分别在131℃和166℃，说明该催化剂具有最好的还原能力，同时也表现出了最好的催化活性，其原因是制备过程中的还原有利于Pd更好地与Cr形成共合物，表现出更好的活性。当焙烧温度为800℃时，催化剂PIR-PdCrAl-800的还原峰向高温方向移动较大，还原温度在248℃处，并且还原峰的峰高较低且弥散，说明H2消耗量很少，并且物质性质不均匀，这主要是由于800℃下焙烧后，催化剂表面的Cr和Pd物种都有一定程度的聚团，载体Al2O3也有一定的烧结，所以催化剂催化活性下降得比较多。添加Ce到催化剂中制得的催化剂PIR-PdCrCeAl-800可以很好地降低载体Al2O3的烧结，同时其H2还原峰也相对更低，其还原峰在221℃，与催化剂PIR-PdCrAl-800相比表现出了较好的反应活性。

3 结 论

本文用不同方法制备了Pd负载于CrAl上的催化剂，载体CrAl的制备方法可以改变催化剂的形貌及性能，制备过程中的中和处理以及还原处理对催化剂的甲烷燃烧活性影响较大。其中，采用沉淀法制备的载体由于沉淀堵塞Al2O3的孔道会导致催化剂性能的下降。制备过程中的中和处理可以导致PdCl2的溶解度下降，Pd的浸渍不够完全。还原处理可以增强负载的Pd与载体CrAl之间的相互作用，增加催化剂的活性。在所有催化剂中，催化剂PIR-PdCrAl表现出了最好的催化活性，并且在H2-TPR测试中表现出了最低的还原峰和最高的还原能力，其起燃温度和完全燃烧温度分别为290℃和390℃，相对于Cr改性但未进行还原处理的催化剂PI-PdCrAl分别下降了25℃和42℃，相对于未进行Cr改性的催化剂I-PdAl分别提高了67℃和98℃。催化剂经过高温焙烧后活性降低，其原因是高温焙烧会使Cr2O3晶体聚团、Al2O3烧结，添加少量的Ce助剂后，活性的降低得到了缓解。由XRD分析可知，Ce的添加可以抑制载体Al2O3的烧结，缓解了比表面积的下降，从而缓解了催化剂活性的降低。

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Cr modified Pd/Al2O3catalyst for methane combustion

YUAN Xingzhou，CHEN Shaoyun，CHEN Heng，ZHANG Yongchun
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）

The effects of CrAl carrier preparation process and Pd loading methods on the catalytic activity of Cr modified Pd/Al2O3catalyst for low concentration methane combustion were investigated，and the influence of Ce addition on the high-temperature stability of catalyst was also tested. X-ray diffraction and temperature programmed reduction were used to characterize the structure and redox ability of catalysts. The I-CrAl carrier prepared by impregnation had high specific surface area，and the pores were not blocked. Reduction treatment in the process of Pd loading significantly improved the activity of catalysts. Temperature-programmed reduction with hydrogen verified that the reduction process improved the catalyst reduction ability. Addition of Ce enhanced catalyst stability by resisting sintering of Al2O3at high temperature.

palladium-based catalysts; catalyst support; oxidation; catalysis; Cr promoted; stability

O 643

A

1000-6613（2014）12-3258-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.021

2014-05-19；修改稿日期：2014-08-05。

苑兴洲（1984—），男，硕士研究生。联系人：张永春，教授，博士生导师。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。