MgO在WO3/SiO2催化烯烃歧化反应中的作用

徐峰，姜伟丽，李沛东，周广林，周红军

（中国石油大学（北京）新能源研究院，重质油国家重点实验室，北京 102249）

MgO在WO3/SiO2催化烯烃歧化反应中的作用

徐峰，姜伟丽，李沛东，周广林，周红军

（中国石油大学（北京）新能源研究院，重质油国家重点实验室，北京 102249）

综述了负载型钨基催化剂用于烯烃歧化领域的研究情况，简要介绍了烯烃歧化催化剂的研究进展以及歧化反应机理，着重介绍了MgO助剂在WO3/SiO2催化的丙烯歧化反应中的作用，如生成活性的气相激发物种、促进1-丁烯异构成2-丁烯、调节酸性以减少副反应以及吸附毒物净化原料等，并对MgO在歧化体系中的作用机理问题进行了部分探讨。此外，还提出了共催化体系的研究趋势，希望能对以后开发高活性的MgO-WO3/SiO2共催化体系提供有益的指导和参考依据。

烯烃歧化；氧化镁；催化剂；丙烯

近年来，国际油价节节攀升，拉高了我国乙烯生产成本，而中东地区大规模的乙烷制乙烯生产以及北美低廉的页岩气制乙烯技术的推广，使得全球乙烯产能过剩，国内乙烯下游产品行业亏损严重，乙烯的需求量和开工率明显下降。而作为地位仅次于乙烯的重要化工产品，丙烯及其衍生物的需求量却增长迅速。近二十年来，丙烯/乙烯需求比呈现上升的趋势，而丙烯/乙烯的产出比则呈现下降的趋势[1]。

由于目前丙烯的主要来源为蒸汽裂解生产乙烯装置副产和炼油厂催化裂化（FCC）生产汽、柴油的装置副产，因此众多增产丙烯的技术被相继开发出来，其中由乙烯和丁烯歧化反应生产丙烯的工艺备受关注，其优势在于可以根据市场需求调节乙烯、丙烯产出比，在高效利用丁烯资源的同时，可以与大部分丙烯增产工艺形成互补，具有极为广阔的应用前景。

1 烯烃歧化反应工艺应用概况

烯烃歧化反应又称复分解反应，是指烯烃的碳碳双键发生易位变化生成新产物的反应。烯烃歧化反应最早是由Schneider等[2]在1931年发现的，他们在857℃丙烯裂解后的产物中发现了乙烯和丁烯。

经过多年的发展与完善，烯烃歧化制丙烯工艺也在各大机构的研究中开花结果。比较有代表性的C4烯烃歧化工艺是ABB Lummus公司的OCT工艺[3]，IFP的Meta-4工艺[4-5]以及Sasol[6]、BASF[7-8]、UOP[9]等公司的C4烯烃歧化工艺。但成功实现工业化的只有Lummus公司的OCT技术，而且在此技术推广的近三十年中，许多对其进行的研发和改进都遇到很多困难，甚至有些全部采用国外催化技术的评价对比过程都难以重复，该反应对原料和催化剂装填方式等极为敏感，这使得反应工艺及催化剂极具神秘感。

2 烯烃歧化催化剂研究现状

烯烃歧化过程由Phillips 石油公司的Banks 和Bailey在1964年进行了首次报道[10]。纵观烯烃歧化发展历程，其催化剂多以多相催化剂为主，工业上更是无一例外的全部使用负载型多相催化剂，根据负载活性组分的不同可划分为三大类：Re基[11-12]、Mo基[13]和W基[14]。各类催化剂的性质比较见表1。对于负载型Re基催化剂的实验室研究十分活跃，而钨基催化剂由于其成本、寿命等绝对优势成为烯烃歧化制丙烯工艺最具竞争力的工业催化剂[15]。OCT技术所应用的 WO3/SiO2催化剂是目前世界上唯一成功实现工业化的歧化制丙烯催化剂[16]。为了提高钨基催化剂的活性，研究者们对其进行了一系列的改进研究，其中添加MgO助催化剂形成共催化剂体系的效果非常显著，但对于MgO的作用机理却存在多种解释，许多细节因素仍有待进一步研究。

3 烯烃歧化反应机理

烯烃歧化反应的机理多数研究认为遵循金属卡宾机理，见图1[17-18]。在助剂的影响下，烯烃与金属中心配合形成初始的金属卡宾引发物种，该物种具有空位，另一分子烯烃与其结合形成金属杂环丁烷中间体，此中间体极不稳定，容易裂解生成新的金属卡宾络合物和新的烯烃，而金属卡宾引发物种的形成被认为是整个歧化反应的关键步骤。多相催化剂体系中的反应更加复杂，作为活性引发物种金属卡宾配合物的产生需要催化剂在反应中自行产生，然后经氢转移反应形成。Cheng等[19]发现由于亲电性和空间效应的原因，乙烯和2-丁烯在WO3上的吸附能不同， 2-丁烯更容易形成具有较低活化能的W-卡宾活性物种。但助剂如何影响金属卡宾物种的形成却无深入的研究。

4 MgO在歧化催化反应中的作用

4.1 生成活性的气相激发物种

Lummus公司发现，采用MgO与WO3/SiO2混合催化剂能够有效地提高催化剂的活性和稳定性[19]。在反应条件下，单独使用WO3/SiO2催化剂其丙烯的转化率约为4%，单独使用的MgO催化剂则仅有非常低的烯烃歧化活性（0.3%）；然而，WO3/SiO2和MgO混合使用时能够很快达到丙烯的平衡转化率（46%）。

图1 烯烃歧化卡宾机理

表1 各类歧化催化剂的性质

他们认为在反应过程中，MgO助剂的表面可能会生成一种气相的“激发物种”（一般认为是生成于MgO表面的烯丙基、氧离子和含氧自由基等），这些物种只要几个μg/g就可以使得催化活性位点的歧化活性增大100倍，采用CaO作为助剂也得到了相似的结果。但与WO3/SiO2催化剂相反的是，MgO-MoO3/SiO2共催化剂则没有表现出明显的歧化活性增强现象，且当MgO-WO3/SiO2体系中混入MoO3组分后，歧化活性增强现象消失，他们认为MoO3是一个自由基陷阱，它的存在导致了气相激发物种的湮灭。

Wilson等[21]利用EPR-基体隔离技术对“激发物种”进行了部分验证，发现当在400℃的条件下，丙烯在MgO表面会生成低浓度的π-烯丙基自由基。另外，由于氧配体在均相及多相催化反应中表现出的关键作用，氧离子或者含氧自由基也可能在歧化反应中扮演重要的角色，其可能在MgO表面的置换位点上产生。

4.2 促进1-丁烯异构成2-丁烯

MgO等固体碱催化剂可以应用于多种有机反应（如异构化、加成、缩合和烷基化等）。不少文献认为MgO的丁烯双键异构活性能够使原料中的1-丁烯异构成2-丁烯，以补充后者在歧化反应中的消耗，促进后续反应的发生[22-23]。其反应机理是MgO表面上的碱性位从反应物分子提取质子后形成烯丙基负离子中间体[22]。Zheng等[24]研究发现MgO大致存在以下3种不同强度的碱性位：27%的弱碱性位、41%的中等强度碱性位、32%的强碱性位。而且经过不同温度处理后的MgO表面会富集不同强度的碱性位，强碱性位是由孤立的表面O2-离子引发，中等碱性位则是由Mg2+-O2-中的O原子引发[25]。研究表明MgO的表面结构与其催化活性密切相关[26-27]。Michael等[23]认为可能是位于立方氧化物晶格角上的强碱性O2-为1-丁烯异构化的活性位点提供电子。强碱性O2-或者表面缺陷被认为是异构化反应的活性位点，而弱碱性位对异构化活性的影响不大[28-31]。Coluccia和Tench提出了完全脱水和脱碳酸盐的MgO表面模型，如图2所示。MgO表面存在几种不同配位数的Mg2+-O2-离子对，低配位数离子对存在于角、边和高Miller指数表面。不同配位数的离子对中三配位Mg2+-三配位O2-（Mg）离子对的反应活性最大，吸附二氧化碳和水的能力最强[21]。Wang等[32]认为台阶面的异构化反应活化能低于平坦表面和扭曲表面的活化能。可以通过表面结构改性增加台阶位点的含量，从而提高丁烯的双键异构化活性。

图2 MgO表面的低配位离子[21]

4.3 调节酸性，减少副反应

由于负载的氧化钨会使载体表面产生多余的Brönsted酸性位点，促进酸催化的副反应（如聚合反应等）的发生[33-34]。而负载少量Mg或MgO有助于降低催化剂的酸性，抑制副反应的发生，从而提高催化剂的稳定性。如图3的NH3-TPD谱图所示，随着MgO修饰量的增加，催化剂的总酸量和强酸强度均明显下降，并且低温下的解析峰减小更为显著，说明添加MgO修饰可以起到降低催化剂酸强度和总酸量的作用[35]。催化剂酸性的减弱有助于抑制聚合等副反应，减少积炭的生成，因此提高了催化剂的稳定性，但当MgO含量增加到1.0%时，催化剂的稳定性又出现了一定程度的下降，说明影响催化剂稳定性的因素不只酸性一种[36]。相似碱金属及其氧化物的引入也具有以上特征，Spamer等[34]在WO3/SiO2体系中掺入少量的金属钾以中和部分酸性，得到的直链歧化产物明显增多；而过多的钾则被认为将减少反应所需要的Lewis酸性而对反应有害。不同酸碱性的金属氧化物还将影响载体或表面钨物种的结构，少量MgO的加入有利于表面钨物种向活性的四面体构型转变，赵秦峰[36]对添加不同MgO量修饰的催化剂进行了UV-Vis DRS表征，结果见图4。随着MgO修饰量的增加，215nm处的四面体钨物种以及300nm处八面体的聚集态钨物种特征谱峰强度呈明显减小的趋势，同时375nm处体相WO3的特征谱峰强度也明显变小[37-38]。当MgO修饰量为1%时，375nm处WO3晶体的特征谱峰基本消失，并且八面体聚集态钨物种的特征峰强度远低于四面体钨物种，这从一定程度上说明添加MgO在调变催化剂表面酸性质的同时能够起到更好的分散W物种的作用，将一部分体相的WO3和八面体钨物种转化为四面体钨物种[36]。而越是碱性的金属氧化物越容易与表面钨原子形成复合氧化物[39]。

图3 不同MgO修饰量8%WO3/SiO2催化剂的NH3-TPD表征[35-36]

图4 不同MgO修饰量8%WO3/SiO2催化剂的UV-Vis DRS曲线[36]

4.4 吸附毒物，净化原料

由于歧化催化剂对毒物非常敏感，MgO的加入可以阻止毒物在WO3/SiO2上的吸附，从而延长催化剂的寿命，同时MgO作为吸收反应器催化剂来除掉反应物中的毒物[40-41]。体相MgO本身是一种优良的吸附剂，对水等物质具有很强的吸附能力，在刘炳麟等[42]进行丙烯歧化的研究中，就曾将体相MgO作为一种吸附剂。WCl6/SiO2催化剂进行1-己烯歧化的研究中，其歧化性能可以通过加入有机金属助剂而大大提高，其中最有效的助剂是有机镁化合物，使用之后可以增加催化剂的抗氧和水等毒物的能力，起到类似吸附剂的作用，提高了催化剂的稳定性[43]。

在MgO的制备和装填过程中，水和二氧化碳会与MgO迅速地发生反应而影响其表面性质[44]，因此Ramachandran 等[45]认为复杂的预处理过程主要是活化催化剂和脱附MgO上的毒物，而反应后期的活性降低也归因于MgO吸收原料中的毒物后促使了副反应的增加，从而缩短了催化剂的寿命。MgO催化剂的纯度也成为影响其活性的关键，杂质（如硫化物或磷酸盐等）会形成酸中心，促进一些毒化催化剂的反应发生，从而影响催化剂的寿命[45]。Almeida等[46]认为MgO的吸水能力与其表面的缺陷和空位类型有关，相比于V型空位，F和P型空位更有利于水分子的吸附。另外，暴露于空气中的MgO会迅速吸水，之后的焙烧过程会造成表面缺陷的增加，这会对MgO的表面结构造成不可逆的损伤。

5 结 语

目前对于中间激发物种的报道较少，对于氧化镁的作用的认识主要集中在后面三个方面，而且很可能是多种作用并存的。由于“活化物种”和活性钨物种不易稳定存在以及检测手段的限制等原因，现有的报道多数是通过对催化剂体系反应前后的产品检测和催化剂体系自身变化研究而得出的结论，缺少直接的证据对所推测的作用机理进行验证。另外，由于MgO的形式和作用方式的多样化，检测过程中会出现多种作用并存的情况，这为作用机理的确定增加了难度，导致目前关于MgO-WO3/SiO2共催化剂协同催化机理仍未有明确的结论。

随着石油资源的日益匮乏和化工行业的发展，烯烃歧化反应越来越受到人们的重视。明确MgO的作用机理有助于寻找提高歧化催化剂活性的有效途径。在过去的近十年中，各种新型的原位表征技术和反应器设计被应用于多相催化过程和催化材料合成的研究中，有力地推动了对于催化反应机理的研究。在众多原位表征技术中，拉曼和红外光谱是研究分子振动的有力工具，可以有效地给出催化材料合成和反应中间物种的分子结构[47]。采用原位红外光谱结合原位激光拉曼光谱技术对催化剂进行吸附、活化及反应研究，为正确认识MgO的重要作用以及理解共催化剂反应机理提供了客观依据。相信在此推动下，MgO-WO3/SiO2共催化剂体系将会得到更快地发展。

参 考 文 献

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Role of MgO in WO3/SiO2-catalyzed olefin metathesis reaction

XU Feng，JIANG Weili，LI Peidong，ZHOU Guanglin，ZHOU Hongjun
（Institute of New Energy，State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China）

This paper reviews the progress of heterogeneous W-based catalysts used for olefin metathesis and introduces the research progress of olefin metathesis catalyst and metathesis reaction mechanism. This review focuses on the role of MgO aid in WO3/SiO2catalytic propylene metathesis reaction，such as generating active gas-phase “excited species”，promoting double bond isomerization，adjusting acidity to reduce side effects and adsorbing poisons to purify the raw material，etc. In addition，this paper also presents the research trend of heterogeneous MgO-WO3/SiO2metathesis catalysts to provide guidance and reference for development of highly active MgO-WO3/SiO2catalytic systems.

olefin metathesis; magnesia; catalyst; propylene

O 643.36

A

1000-6613（2014）12-3253-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.020

2014-04-25；修改稿日期：2014-08-02。

中国石油大学（北京）基本科研基金（KYJJ2012-03-34）、国家自然科学基金-青年科学基金（21306227）、高等学校博士学科点专项科研基金（新教师类）（20120007120011）项目。

徐峰（1990－），男，硕士研究生。联系人：姜伟丽，助理研究员，E-mail jiangweilipku@163.com；周红军，教授，硕士生导师。E-mail zhhj63@163.com。