我国南方主要城市土壤有机氯农药残留及分布特征

裴绍峰,刘海月,叶思源

我国南方主要城市土壤有机氯农药残留及分布特征

裴绍峰1,2,3,刘海月1,3,4,叶思源1,2,3

1.中国地质调查局滨海湿地生物地质重点实验室,山东青岛266071
2.国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室,山东青岛266071
3.青岛海洋地质研究所,山东青岛266071
4.山东科技大学地球科学与工程学院,山东青岛266590

采用现场采样及室内分析方法，利用气相色谱仪采用ASE萃取技术，测定了我国南方主要城市土壤有机氯农药（OCPs）的残留量、残留物组成及垂直分布，并探讨了OCPs与总有机碳（TOC）以及有机氯农药组分之间的相关性。结果表明，南方主要城市土壤中残留有机氯农药主要是滴滴涕（DDTs）、六六六（HCHs）和六氯苯（HCB），三者占有机氯农药残留总量的97.30%，总有机氯农药类OCPs物质质量分数平均值为23.02 ng·g-1，其中DDTs占总有机氯农药类OCPs物质的58.95%，是南方主要城市土壤残留有机氯农药类的主要成分；氯丹（TC+CC）、九氯（TN+CN）硫丹（α-End+β-End）残留量较低，是南方主要城市土壤中普遍存在的一类持久性有机污染物，没有对土壤质量造成危害；大部分土壤中DDT/（DDE+DDD）均小于1，表明DDTs主要来自历史残留物；大部土壤中α-HCH/γ-HCH均小于1，并且较高的γ-HCH残留，表明南方主要城市土壤中HCH同系物之间发生相互转化，HCHs可能存在新的输入来源；OCPs物质及TOC含量均随土层深度的增加而降低，主要集中在土壤表层（0～5 cm），“表聚性”较为明显；土壤中TOC、DDT s、HCH s和HCB类农药与有机氯农药总含量之间显著相关（P＜0.05），在决定有机氯农药含量和分布上起着重要的作用。

南方城市;土壤;有机氯农药;残留;分布特征

有机氯农药（Organochlorine Pesticides，OCPs）是一类典型的持久性有机污染物（POPs），OCPs残留是土壤中主要化学污染物负荷的重要组成之一[1-3]。土壤作为环境的一个重要组成部分，能够吸附和固定有机氯农药，是环境中有机氯农药巨大的汇，它不仅可以承接来自其它环境介质的污染物，还是其它环境介质的污染源[4-7]。我国是OCPs生产和使用大国，OCPs在土壤中的残留非常普遍，全球面临着OCPs的污染问题[1-5]，据不完全统计，我国生产的滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs）分别占全球生产总量的33%和20%[8]。由于OCPs的持久性、脂溶性、毒性和生物累积性，可以通过土壤与大气的交换和食物链进入生物体内，对生态环境和人体健康的潜在风险而受到环境科学界的广泛关注[4-6,9]。上世纪40年代，有机氯类农药由于其价格低廉而且具有较高的杀虫效果而在全球得到广泛的应用，70年代OCPs在全球范围内被禁用，尽管大部分有机氯农药已经禁用20-30 a，但其在土壤环境中仍有广泛的残留[4-6]，我国在1983年5月全面禁止使用OCPs，OCPs的使用种类非常多，《斯德哥尔摩公约》中明确提出，全世界要采取行动减少和淘汰12种OCPs物质，其中9种是有机氯类农药[3,10-11]。纵观国内外同类研究，前人对OCPs的研究涉及到大气、土壤、沉积物等环境介质[1,4-6,9,12-13]，多集中农业土壤HCHs和DDTs的监测[2,4-6,14-15]，对其他类型OCPs的研究则鲜见报道，不能全面地反映OCPs在环境中的残留状况，同时，有关土壤剖面中农药含量和分布的报道较为少见。鉴于此，笔者对我国南方主要城市土壤中有机氯农药类OCPs物质残留状况进行了研究，重点研究土壤中有机氯农药的残留量、残留物组成及垂直分布，初步揭示南方主要城市土壤环境质量演变状况、污染特点及发展趋势，以期为改善南方主要城市土壤环境提供参考。

1 材料与方法

1.1样品采集与预处理

2013年6～8月在南方主要6个城市（长沙、成都、广州、南昌、武汉、南宁）共布设72个采样点，包括企业和工厂周围、历史使用地和农田、城市、公园土壤等，每个样点用土钻将土壤分为0～5，5～10，10～15 cm土层，由采样中心点及附近的4个点组成1个采样单位，每个采样点取3个重复。采样点的设置考虑土地利用类型和土壤类型的代表性，并兼顾历史上有机氯农药使用的特点，样品采集后保存于洁净、密封的聚四氟乙烯塑料瓶中，带回实验室-18℃保存。

1.2实验材料与仪器

1.2.1 试剂色谱标准物（100 μg·mL-1）：p，p'-DDT，o，p'-DDT，p，p'-DDE，o，p'-DDE，p，p'-DDD，o，p'-DDD，Aldrin，α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，cis-chlordane，transchlordane，Dieldrin，α-End，β-End，Endosulfan sulfate，Endrin，Endrin aldehyde，EndrinKetone，Heptachlor，Heptachlor epoxide，methoxychlor，cis-nonachlor，trans-nonachlor和hexach lorobenzene等有机氯农药标准样品，回收率指示物（100 μg·mL-1）：2，4，5，6-四氯间二甲苯（TCMX）、多氯联苯（PCB-209）和内标五氯硝基苯（PCNB）。

分析纯丙酮、正己烷和二氯甲烷（TEDIA公司），经重蒸后使用；无水硫酸钠为优级纯（在400℃灼烧6 h，冷却后储于密闭容器）；硅胶和中性氧化铝用二氯甲烷索氏抽提72 h，在180℃和250℃分别活化12 h，再在干燥器中冷却平衡12 h，加3%的二次蒸馏水去活化，平衡12 h后浸于正己烷中待用，标准型氟罗里硅土小柱，高纯氮气（体积分数99.9%以上）用于样品浓缩，高纯氦气（体积分数99.9%以上）用于GC载气。

1.2.2 仪器配自动进样器气相色谱仪（岛津公司HP 6890A），旋转蒸发仪（德国Heidolph公司）及真空泵，氮吹仪，振荡器，TDL-5型离心分离机和EYELA-FDU-830型冻干机（日本）；所用器皿均经超声波清洗器清洗，再经自来水蒸馏水冲洗，于烘箱中（180±2）℃烘干，临用前经有机溶剂淋洗。

1.3测定方法

1.3.1 提取与净化分离提取：准确称取经冷冻干燥并研细、过70目筛的土壤样品10 g，用已净化的滤纸包裹，加入回收率指示物（TCMX和PCB-209），装入150 mL索氏抽提器，清洗过的铜片2 g加入索氏抽提底瓶中，用100 mL正己烷和丙酮混合溶剂（体积比为1:1）25 mL超声波提取20 min，在振荡器上振荡30 min，索氏避光抽提72 h，离心20 min。抽提完毕后，在40℃水浴中，提取液在旋转蒸发仪上浓缩至4 mL左右，然后分次加入正己烷10～15 mL置换溶剂，再浓缩至2 mL左右，转移到2 mL具塞刻度试管中，高纯氮气吹至0.5 mL，该步骤连续重复2次，加入内标物五氯硝基苯（PCNB），密封保存。

净化：上述提取液通过硅胶氧化铝柱分级净化（6 cm氧化铝和12 cm中性硅胶柱），再用70 mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂（体积比为7:3）淋洗，收集淋洗液，加入少量（1～2 mL）丙酮-正己烷混合液（V丙酮:V正己烷=0.15）淋洗，于40℃水浴旋转浓缩，最后以氮吹浓缩并定容至1 mL供色谱分析。

1.3.2 有机氯农药类OCPs的GC/MS分析采用配有63Ni电子捕获检测器的HP 6890A气相色谱仪进行分析，色谱柱为HP-1（50 m×320 μm×0.17 μm）石英毛细管柱，载气为高纯氮气，流速1 mL·min-1，辅助气（N2）30 mL·min-1，柱流量为60 mL·min-1，进样口、检测器温度均为280℃，色谱-质谱接口温度270℃，程序升温条件：70℃·min-1（保持1 min），20℃·min-1升至130℃，5℃·min-1升至300℃；采用不分流进样，开阀分流时间0.7 min，进样量为1 μL，外标法定量，对所测化合物采用农药标准样品的保留时间进行定性。按照前述方法进行提取、净化和测定，各异构体、代谢物最低检出浓度（ng·g-1），各化合物的平均回收率在85.2%～104.7%之间，相对标准偏差在1.2%～5.6%之间，所得数据均经回收率校正，方法具有较好的精密度，符合农药残留检测要求。

元素分析仪（CHNSV arioEL III）测定总有机碳（TOC），取5 g左右土壤样品，加入1 mol·L-1的HCl，浸泡24 h，离心分离弃去酸洗液，于80℃条件下烘干，放入干燥器至恒重，准确称量10～20 mg，元素分析仪TOC含量。

2 结果与分析

2.1有机氯农药OCPs残留状况及总碳（TOC）含量

南方主要城市土壤有机氯农药（OCPs）残留状况和总有机碳（TOC）如表1所示，总有机氯农药类OCPs质量分数平均值为23.02 ng·g-1；HCHs、HCB和DDTs的检出率均为100%，平均值分别为5.26 ng·g-1，13.57 ng·g-1，3.57 ng·g-1，三者占有机氯农药残留总量的97.30%，α-硫丹（α-End）、β-硫丹（β-End）、反式氯丹（TC）、顺式氯丹（CC）、反式九氯（TN）和顺式九氯（CN）类农药的检出率分别为25.0%、54.2%、20.8%、45.8%、66.7%和37.5%，硫丹硫酸盐、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、七氯、外环氧七氯、异狄氏剂醛、灭蚁灵、异狄氏剂酮和甲氧滴滴涕检出率为0，氯丹（TC+CC）残留总量相当低，仅占总有机氯农药类的1.01%，硫丹（α-End+β-End）占总有机氯农药类的0.66%。表明南方主要城市历史上曾使用过HCHs、HCB和DDTs，其中DDTs占总有机氯农药类OCPs物质的比例最高（58.95%），表明DDTs是南方主要城市土壤中有机氯农药类OCPs物质污染的主要物质，并且使用量较大，导致DDTs在土壤中残留量很高，而硫丹硫酸盐、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、七氯、外环氧七氯、异狄氏剂醛、灭蚁灵、异狄氏剂酮和甲氧滴滴涕则未用或很少使用过。

DDTs是DDE，DDD和DDT含量之和。南方主要城市土壤中DDTs检出率为100%（表1），质量分数的最低值为2.10 ng·g-1，最高值为62.14 ng·g-1，平均值为13.57 ng·g-1。在土壤环境质量标准（GB15618-995）中，一级土壤DDTs的标准限量为50 ng·g-1，二级限量为500 ng·g-1，三级（作为林地土）限量为1000 ng·g-1，在南方主要城市所有土壤样品中，仅1个超过一级质量标准，说明南方主要城市土壤较为清洁，仅广州市部分有污染，造成广州市DDTs质量分数高的原因可能与较高的TOC和高度发展的重工业有关。

HCB是普遍存在的一类持久性有机污染物，来源较为复杂，主要用作中间体生产五氯酚和五氯酚钠，五氯酚钠会向环境释放HCB，加上HCB在土壤的半衰期（2.7～5.7 a）较长，致使HCB在土壤中长期残留[3,4,6,7]。参照加拿大环境质量指南，南方主要城市土壤样品中HCB含量较低，由表1可知，土壤中HCB变化范围较大和含量较高的地区为广州市，变化范围较小的是成都市，说明广州市土壤中HCB残留量较高，南方主要城市土壤HCB残留量平均值为3.57 ng·g-1，高于北京通州灌区[3]中残留量的平均值0.849 ng·g-1，低于湘江流域土壤中残留量的平均值8.27 ng·g-1[16]，但最高值仍低于加拿大环境质量指南中农用土壤HCB的限量值50 ng·g-1[16]，表明整个南方地区HCB残留量较低。

氯丹类物质TC和CC检出率分别为20.8%和45.8%，平均质量分数分别为0.06 ng·g-1和0.18 ng·g-1，大于1.0 ng·g-1的极少，根据美国土壤中氯丹初级修复目标（EPA，2004），氯丹的质量分数分别270 ng·g-1（居住区）和960 ng·g-1（工业区），氯丹属于高残留农药而较难降解，而南方城市土壤中氯丹残留量并不高，说明历史上该地区氯丹的使用范围和使用量不是很大，氯丹含量没有对土壤质量造成危害。硫丹类农药α-硫丹（α-End）和β-硫丹（β-End）检出率分别为25.0%和54.2%，平均质量分数分别为0.07 ng·g-1和0.08 ng·g-1，均低于南亚热带土壤中的硫丹类农药的含量（6.1 ng·g-1和28.8 ng·g-1）[3,10,11]，说明历史上使用量并不大。

表1 南方主要城市土壤OCPs和TOC含量(ng·g-1)Table 1 Concentrations of the main organochlorine pesticides and TOC in main southern cities of China

2.2滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs）污染状况

HCHs为α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH含量之和，由表2可知，其检出率为100%，在HCHs中，α-HCH占到7.35%～21.45%、β-HCH占到48.95%～73.24%、γ-HCH占到11.25%～34.25%、δ-HCH占到1.61%～18.61%，大部分土壤中含量的平均值顺序依次为β-HCH＞γ-HCH＞α-HCH＞δ-HCH，其中α-HCH和β-HCH所占比例相对较高，具有较高的潜在危害。β-HCH具有致癌性，由于氯取代位置的特殊性，具有较强的吸附性，相对于其它3种同系物，是环境中最不容易降解的同系物，能持久存在环境中[4-6,17]，在本研究中占有较高比例，表明了HCHs在环境中发生了较长时间的变化，大气沉降也可能是土壤β-HCH来源之一。大部分土壤α-HCH/γ-HCH比值均小于1，平均值为0.71，说明南方城市土壤中HCH同系物之间发生相互转化，南方城市均有较多的γ-HCH残留，这表明HCHs除历史长期残留外，还可能存在新的输入来源。

DDT在厌氧条件下通过土壤中微生物降解转化为DDD类化合物，在好氧条件下主要代谢产物为DDE[2,3,6,7]。由表1可知，DDT、DDE和DDD类化合物检出率均为为100%，DDT占到15.31%～34.51%、DDE占到55.27%～79.51%、DDD占到2.36%～20.66%，大部分土壤中含量的平均值顺序依次为DDE＞DDT＞DDD，DDTs的转化产物主要是以DDE为主，因此，较低的DDD比例可以推断本研究的土壤较多的处于好气环境中，厌气环境较少。DDT在土壤环境中经过长期的物理、化学及生物变化后，其土壤中DDT/（DDE+DDD）应小于1，如果大于1，表明近期有DDTs输入[1-3,14,15]，南方城市土壤中DDT/（DDE+DDD）均小于1（表1），表明这些土壤中DDTs主要来自历史残留物。

表2 HCHs和DDTs组成及所占比例Tble 2 Proportion of DDTs and HCHs in main southern cities of China

受DDT污染的土壤经过长期的风化后，p，p'-DDT，p，p'-DDD，p，p'-DDE，o，p'-DDT，o，p'-DDD和o，p'-DDE几乎均有检出，由表3可知，p，p'-DDT和p，p'-DDT是南方主要城市土壤中主要污染物，p，p'-DDT占到0.71%～35.08%、p，p'-DDD占到3.27%～23.57%、p，p'-DDE占到0～3.57%，o，p'-DDT占到55.23%～85.23%，o，p'-DDD占到0～1.56%，o，p'-DDE占到0～5.36%，大部分土壤中含量的平均值顺序依次为o，p'-DDT＞p，p'-DDT＞p，p'-DDD，p，p'-DDE，o，p'-DDD和o，p'-DDE所占比例微乎其微，由此可见在南方主要城市土壤中，o，p'-DDT是DDT类污染物的主体物质。

表3 DDTs组成及所占比例Table 3 Proportion of DDTs in main southern cities of China

2.3有机氯农药类OCPs物质及TOC含量垂直方向残留状况

表3反应了南方主要城市土壤中OCPs物质及TOC含量垂直方向分布和残留状况，由表可知，南方主要城市大部分土壤中OCPs物质及TOC含量均随土层深度的增加而降低，局部有所波动，并且随深度的增加其降低幅度逐渐减小，由此可知，南方主要城市土壤中OCPs物质及TOC含量主要集中在土壤表层（0～5 cm），垂直分布表现出明显的“表聚性”。

表4 有机氯农药类OCPs物质及TOC含量垂直方向残留状况Table 4 The vertical distribution of OCPs and TOC in main southern cities of China

2.4有机氯农药与TOC之间的Pearson相关性分析

Pearson方法分析了南方主要城市土壤中有机碳（TOC）与OCPs之间的相关性（表4），并评估TOC对OCPs含量和分布的影响。结果表明，TOC与HCHs、HCB、OCPs呈极显著正相关（P＜0.01），相关系数分别为0.935、0.912和0.789，与α-End和β-End呈显著正相关（P＜0.05），相关系数分别为0.517和0.568，与DDTs相关性不显著（P＞0.05），由此，我们可以推断南方主要城市土壤HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影响，并且土壤中TOC含量在决定OCPs含量上起着重要的作用。结果还显示：HCHs、DDTs和HCB含量与OCPs总含量之间呈显著正相关（P＜0.05），HCHs与HCB和DDTs之间呈显著正相关（P＜0.05），HCB与九氯（TN+CN）类农药之间呈显著正相关（P＜0.05），DDTs与九氯（TN+CN）类农药之间呈显著正相关（P＜0.05），说明HCHs与HCB、DDTs，HCB、DDTs与九氯（TN+CN）类农药的分布机制和输入来源可能相一致。

表5 有机氯农药与TOC之间的Pearson相关性分析Table 5 Pearson correlation coefficient matrix for TOC and organ chlorine pesticides in main southern cities of China

3 结论

（1）南方主要城市土壤中残留有机氯农药主要是滴滴涕（DDTs）、六六六（HCHs）和六氯苯（HCB），三者占有机氯农药残留总量的97.30%，总有机氯农药类OCPs物质质量分数平均值为23.02 ng·g-1，其中DDTs占总有机氯农药类OCPs物质的58.95%，是南方主要城市土壤残留有机氯农药类的主要成分。

（2）氯丹（TC+CC）、九氯（TN+CN）硫丹（α-End+β-End）残留量较低，是南方主要城市土壤中普遍存在的一类持久性有机污染物，基本上没有对土壤质量造成危害；而硫丹硫酸盐、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、七氯、外环氧七氯、异狄氏剂醛、灭蚁灵、异狄氏剂酮和甲氧滴滴涕则未用或很少使用过。

（3）大部分土壤中DDT/（DDE+DDD）均小于1，表明DDTs主要来自历史残留物，很少有近期输入；大部分土壤α-HCH/γ-HCH比值均小于1，平均值为0.71，说明南方主要城市土壤中HCH同系物之间发生相互转化，南方主要城市均有较多的γ-HCH残留，这表明HCHs除历史长期残留外，还可能存在新的输入来源。大部分土壤中含量的平均值顺序依次为DDE＞DDT＞DDD，DDTs的转化产物主要是以DDE为主，受DDT污染的土壤经过长期的风化后，p，p'-DDT，p，p'-DDD，p，p'-DDE，o，p'-DDT，o，p'-DDD和o，p'-DDE几乎均有检出，大部分土壤中含量的平均值顺序依次为o，p'-DDT＞p，p'-DDT＞p，p'-DDD，p，p'-DDE，o，p'-DDD和o，p'-DDE所占比例微乎其微，由此可见，o，p'-DDT是DDT类污染物的主体物质。

（4）南方主要城市大部分土壤中OCPs物质及TOC含量均随土层深度的增加而降低，局部有所波动，并且随深度的增加其降低幅度逐渐减小，土壤中OCPs物质及TOC含量主要集中在土壤表层（0～5 cm），垂直分布表现出明显的“表聚性”。

（5）南方主要城市土壤中TOC、DDT s、HCH s和HCB类农药与有机氯农药总含量之间显著相关（P＜0.05），在决定有机氯农药含量和分布上起着重要的作用。HCB与九氯（TN+CN）类农药之间呈显著正相关（P＜0.05），DDTs与九氯（TN+CN）类农药之间呈显著正相关（P＜0.05），表明HCHs与HCB、DDTs，HCB、DDTs与九氯（TN+CN）类农药的分布机制和输入来源可能相一致。

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Residues and Distribution Character of Organochlorine Pesticides in Soil of Main Southern Cities of China

PEI Shao-feng1,2,3,LIU Hai-yue1,3,4,YE Si-yuan1.2.3
1.Key Laboratory of Coastal Wetland Biologeoscience,China Geologic Survey(CGS&CWBG),Qingdao266071,China
2.Key Laboratory of Marine Oil Resource and Environment Geology,Ministry of Land and Resources of P R China, Qingdao266071,China
3.Qingdao Institute of Marine Geology,Qingdao266071,China
4.College of Earth Science and Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao266590,China

The residues and distribution character of organochlorine pesticides in main southern cities of China were measured by gas chromatography and extracted by accelerated solvent extraction(ASE)adopting field sampling and laboratory analysis,and the correlations between OCPs and total organic carbon(TOC)among various OCPs components were discussed.The results showed that DDTs,HCH s and HCB were the dominant compounds,contributing 97.32%of the total OCPs,respectively.The total amount of pesticides OCPs was 23.02 ng·g-1.DDTs was the primary compound in soil samples,accounting for 58.95%.In addition,chlordane(TC+CC),(TN+CN)and endosulfan residue(α-End+β-End)was low too,these pesticides OCPs made little harm to soils of main southern cities of China.The low ratios of w(DDT)tow (DDE+DDD)(＜1)in the investigated samples possibly showed a long history of DDTs application,the relatively low α-HCH/γ-HCH ratios indicated that fresh input was the current source of HCHs and HCH homologue had been changed from each other in main southern cities of China.In vertical direction,OCPs and TOC were decreased with increasing soil depth which mainly concentrated in 0-5 cm soil layer and showed an obvious“surface accumulation”.Correlation analysis revealed that TOC,DDTs,HCHs,and HCB had significant correlation with OCPs and had an important effect on the level and distribution of OCPs in the soils and sediments(P＜0.05).

Main southern cities of China;soil;organochlorine pesticides;residues;distribution character

X53;S481+.8

A

1000-2324(2014)05-0768-07

2012-12-11

2013-02-25

国家自然科学基金(Grant No.41306175&41240022);国土资源部公益性行业科研专项基金(Grant No. 201111023);海洋地质保障工程(Grant No.GZH201200503);人力资源和社会保障部留学人员科技活动项目择优重点项目资助;市南区科技发展资金项目(2013-14-007-JY)

裴绍峰(1981-),男,山东省聊城人,助理研究员,博士,主要从事海洋学与海岸科学、海洋生态学、浮游植物生态学方向的研究.