水热法合成CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点

胥燕,王新,翟镇德,刘敏,苏秀荣

水热法合成CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点

胥燕,王新,翟镇德,刘敏,苏秀荣*

山东农业大学化学与材料科学学院,山东泰安271018

本研究采用水热法合成了3-巯基丙酸稳定的具有高荧光活性的CdSe/ZnSe/ZnS核/壳结构量子点，并通过透射电镜对量子点的形貌进行了表征。研究了影响量子点荧光强度的因素，并分析了量子点的稳定性。结果表明，水热法合成的CdSe/ZnSe/ZnS量子点，分布均匀，粒径大小均匀，约为5～8 nm。当激发波长为372 nm时CdSe/ZnSe/ZnS量子点可发射蓝紫色（446 nm）荧光，荧光活性高、荧光稳定性好，毒性低，可用于生物荧光标记、组分测定等。

量子点;3-巯基丙酸;水热合成;荧光强度

量子点是一种由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～V族元素组成的，介于1 nm～100 nm、能够接受激发光产生荧光的半导体纳米晶粒[1]。近年来，量子点以其超微尺寸导致了量子限制效应，独特的光学性质，如具有窄的发射光谱、宽的激发光谱、可精确调谐的发射波长、可忽略的光漂白等优越的荧光特性，引起了人们的广泛关注，已广泛用于生物化学分析、细胞成像、无机离子检测、药物检测等研究领域[2,3]。

合成量子点的常用方法有有机金属法和水相合成法，但有机金属法存在试剂毒性强、实验成本高、操作安全性低等缺点而受到限制。水相合成法是一种基于水相中加入稳定剂（如硫醇、疏基羧酸、多聚磷酸盐等），通过水相离子交换反应得到量子点纳米粒子的一种合成方法，具有操作简单、安全、反应条件温和、可重复性高、成本低等优点，并且所制备的量子点有较好水溶性，且易于表面修饰[4]。

目前研究比较多的是基于Cd2+合成的硫系化合物的量子点，由于镉具有较大毒性，单核量子点易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率很低，从而限制了其应用。Goldman等[5]验证了CdS量子点纳米颗粒的细胞毒性，证实了细胞毒性是由量子点本身的纳米级粒径引起的，而不是Cd2+从晶格中流出或包覆材料引起的。同时有实验表明用ZnS或ZnTe包覆CdSe或CdTe核心后，量子点核心的毒性显著降低，并且晶体核心外表面的包覆材料可以稳定晶格核心，保持量子点的较高的量子产率[6,7]。

为了弥补单核量子点CdSe颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率低，化学稳定性差等缺点，本研究以水热法合成了3-巯基丙酸稳定的CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点。研究发现，制备的量子点，具有荧光强度高，稳定性好的优点。中间ZnSe层作为CdSe与ZnS结合的中间体，可有效地消除CdSe与ZnS之间的晶格差异，从而提高了量子点的稳定性，同时，ZnS外壳可以有效的防止内核中有毒Cd2+的扩散，可有效地降低生物毒性使该量子点有望应用于各种生物检测。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：硒粉，NaBH4，CdCl2，3-巯基丙酸(MPA)，异丙醇，Zn(Ac)2，Na2S，NaOH，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，MgCl2，CoCl2，FeSO4·7H2O，NiCl2·6H2O，Pb(NO3)2，CuSO4·5H2O，AgNO3。以上所用试剂均为分析纯。

溶液：配制pH值分别为5、6、6.5、7、7.5、8、9、10的磷酸盐缓冲溶液(PBS，0.1 M)，分别配制浓度为1.11×10-5g/L的Mg2+、Fe2+、Pb2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Ag+溶液。

仪器：所合成量子点的荧光光谱和吸收光谱分别通过荧光分光光度计（RF-5301PC，日本岛津）和紫外可见扫描分光光度计（UV-2450，日本岛津）测定。合成样品的形貌采用TEM-420透射电子显微镜（Holland Philips，工作电压100 kV）观察。PHS-3C型pH酸度计（上海雷磁精密科学仪器有限公司）。

1.2CdSe/ZnSe/ZnS量子点的合成

CdSe/ZnSe/ZnS量子点的合成过程如图1所示。取0.0262 g Se粉和2.5 mL二次水加至25 mL圆底烧瓶中恒温40°C。将2 mL NaBH4溶液并缓慢加入到含Se粉的圆底烧瓶中，搅拌反应直至Se粉完全溶解，得到紫红色的NaHSe溶液。取0.2820 g CdCl2，55 mL水和400µL MPA于圆底烧瓶中，用2 M NaOH溶液调pH值至9.7；回流加热至近沸时加入500µL现制备的NaHSe溶液，此时物质摩尔比为Cd/Se/MPA=5/1/15，继续加热煮沸，定时取出测其荧光强度。待其冷却后用异丙醇洗涤离心，然后将得到CdSe沉淀分散于20 mL二次水中。取0.1833 g Zn(Ac)2，35 mL水，20 mL CdSe量子点溶液，300µL MPA于圆底烧瓶中，用2 M NaOH溶液调pH值至8.7，回流加热至近沸时加入500µL现制备的NaHSe溶液，此时物质摩尔比为Zn/Se/MPA=1/0.3/3，继续加热煮沸。定时取出约2 mL反应液，测其荧光强度。自然冷却后用异丙醇洗涤离心，然后将得到CdSe/ZnSe沉淀分散于20 mL二次水中。取0.3841 g Zn(Ac)2，10 mL水，20 mL CdSe/ZnSe量子点溶液于三颈圆底烧瓶中，加入15 mL Na2S溶液和300µL MPA，用2 M NaOH溶液调pH值至8.2，此时物质摩尔比为Zn/S/MPA=1/1/2，加热至75°C，回流70 min后停止反应。自然冷却后用异丙醇洗涤离心，将沉淀溶于6 mL二次水，4°C避光密封保存备用。

图1 CdSe/ZnSe/ZnS量子点合成过程原理图Fig.1 Schematic procedure of synthesis of CdSe/ZnSe/ZnS QDs

1.3量子点的荧光强度及稳定性因素讨论

将合成的CdSe/ZnSe/ZnS量子点用二次水稀释不同倍数，在相同荧光条件（激发波长372 nm，发射波长446 nm，狭缝宽度均为5 nm）下测量子点溶液的荧光光谱。用不同pH值的PBS缓冲溶液进行稀释至最佳量子点浓度，在相同荧光条件下测量荧光光谱。用200µL微量移液枪分别取180µL 1.11×10-5g/L金属离子溶液于小离心管中，各加入20µL CdSe/ZnSe/ZnS量子点溶液，在相同荧光条件下测量荧光光谱。将CdSe/ZnSe/ZnS量子点稀释10倍后，放置于4°C和室温条件下，记录CdSe/ZnSe/ZnS量子点发生凝聚所需时间，对CdSe/ZnSe/ZnS量子点稳定性进行分析。

2 结果与讨论

2.1CdSe/ZnSe/ZnS量子点的合成及表征

对量子点来说，反应时间对量子点粒径大小及分布有影响，进而影响其荧光强度[8]。因此可以通过测定不同回流时间下量子点的荧光强度来确定量子点的最佳合成反应时间。如图2（A）所示，合成CdSe量子点的最佳合成反应时间为95 min。量子点的荧光强度与其表面性质有关，ZnSe作为CdSe量子点的外壳，回流反应时间对ZnSe的包覆程度有影响。如图2（B）所示，CdSe/ZnSe量子点的荧光强度在回流反应时间为30 min时荧光强度达到最大值，因此在合成核/壳型CdSe/ZnSe量子点时回流反应时间为30 min。

图2 回流反应时间对CdSe（A）和CdSe/ZnSe（B）量子点荧光强度的影响Fig.2 The effect of reflux time on fluorescence of CdSe(A)and CdSe/ZnSe(B)QDs

在前两步合成的基础上，经第三步在75°C，回流70 min后得到CdSe/ZnSe/ZnS量子点。所得到的量子点通过透射电镜表征的结果如图2所示，由图可知，所制备的CdSe/ZnSe/ZnS量子点均匀分布，粒径较为均一，约为5～8 nm。因此通过该方法可以得到较好形貌和尺寸的CdSe/ZnSe/ZnS量子点材料，并预期其有较好的荧光效果。

图4（A）CdSe，CdSe/ZnSe，CdSe/ZnSe/ZnS量子点的紫外可见吸收谱图和（B）最优条件下CdSe/ZnSe/ZnS量子点的激发光谱和发射谱图Fig.4(A)UV-Vis spectra of CdSe QDs,CdSe/ZnSe QDs,CdSe/ZnSe/ZnS QDs and(B)the excitation and emission spectra of CdSe/ZnSe/ZnS QDs at optimal conditions

图4 （A）为量子点的吸收光谱。当量子点吸收可见光后，核内电子容易跃迁到壳中，空穴因为有效质量较大，几乎不动而留在核内，使得电子和空穴相对分离，所形成激子的受限能略有减小，因此核/壳型量子点的紫外吸收发生红移，且随外壳的增多，红移现象越明显[9]。从图4（B）可知，当激发波长为372 nm时，由于壳层作用的存在，有效地钝化了量子点表面，使量子点表面缺陷减少，从而降低非辐射跃迁几率，使得CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点具有较强的荧光[10]。

2.2量子点的荧光条件优化

按最佳条件合成CdSe/ZnSe/ZnS量子点后，用二次水分别将量子点稀释不同倍数，其荧光强度与稀释倍数关系如图5所示。从图5（A）可以看出，CdSe/ZnSe/ZnS量子点在稀释10倍时荧光强度最大，原因可能是量子点浓度过大或过小会引起其表面性质发生变化，从而导致了量子点荧光强度的变化。

图5 （A）稀释倍数和（B）pH值对CdSe/ZnSe/ZnS量子点荧光强度的影响Fig.5 The effects of(A)dilution times and(B)pH values on fluorescence of CdSe/ZnSe/ZnS QDs

研究发现CdSe/ZnSe/ZnS量子点的ZnS外壳，在酸性较强时易溶解而破坏量子点的核壳结构。如图5（B）所示，用不同pH值的PBS将量子点稀释10倍后，在pH=5～7范围内，CdSe/ZnSe/ZnS量子点的荧光强度逐渐增大，在酸性范围内，原因可能是H+吸附在量子点表面使量子点表面配体缺失，这时酸效应所产生的荧光猝灭作用使量子点荧光强度显著降低[11]。随着H+浓度降低，酸效应减弱，在pH=7时，量子点荧光强度最大。在碱性范围内荧光强度剧烈减小，并且变化无规律。

2.3金属离子对荧光强度的影响

如图6中所示，前六种金属离子可能从修饰剂的基团获取电子而被还原，有利于量子点内核导带中激态电子与价带中空穴产生重组，从而导致CdSe/ZnSe/ZnS量子点荧光猝灭。另外金属离子可与量子点作用，生成新物质，使得荧光物质浓度减小，增加了非辐射几率，从而使荧光猝灭。而Ag+的存在可能使量子点表面钝化，弥补了其表面的缺陷，从而可使CdSe/ZnSe/ZnS量子点荧光增强。

图6 金属离子对CdSe/ZnSe/ZnS量子点荧光强度的影响Fig.6 The effect of metal ions on fluorescence of CdSe/ZnSe/ZnS QDs

2.4量子点的稳定性

在常温下保存的CdSe/ZnSe/ZnS量子点很容易聚集，只能保持短期的稳定。如图7所示，在4°C条件下保存未稀释的量子点，可保存较长一段时间（约7 d），并且荧光强度较稳定（稀释10倍后测定）。而稀释10倍的量子点虽然荧光较强，但4°C条件下保存三天后即发生凝聚，可能是稀释10倍后的量子点稳定剂浓度较低，不能有效的起到稳定剂的作用。因此选择4°C未稀释进行保存，并在稀释10倍后测其荧光强度。

图7 4°C下放置对CdSe/ZnSe/ZnS量子点荧光强度的影响Fig.7 The fluorescence intensity of CdSe/ZnSe/ZnS QDs vs.storage time at 4°C

3 结论

本研究以水热法合成了3-巯基丙酸稳定的CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构的量子点，该量子点易于进行表面修饰，有较好的水溶性，其荧光强度和稳定性与单核量子点相比有较大的改善。同时，ZnS外壳有效的阻止了内核中有毒Cd2+的扩散，而中间一层ZnSe则作为CdSe与ZnS结合的中间体，有效地消除了CdSe与ZnS之间的晶格差异，进一步提高量子点的稳定性。这种核/壳/壳结构的量子点在372 nm激发光下可发出蓝紫色光(446 nm)，荧光强度较高，且稳定性好。3-巯基丙酸作为修饰剂易于与其他基团结合，可用于生化分析等领域。

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Synthesis of CdSe/ZnSe/ZnS Core/Shell Structure Quantum Dots by Hydrothermal Method

XU Yan,WANG Xin,ZHAI Zhen-de,LIU Min,SU Xiu-rong*
College of Chemistry and Material Science,Shandong Agricultural University,Taian271018,China

In the study,3-mercaptopropionic acid modified CdSe/ZnSe/ZnS core/shell structure quantum dots(QDs)with high fluorescence were prepared by hydrothermal method and characterized via transmission electron microscopy(TEM). The influence factors of the fluorescence intensity and the stability of QDs have been studied.Results showed that excellent CdSe/ZnSe/ZnS QDs with uniform diameter(5-8 nm)were obtained.The prepared CdSe/ZnSe/ZnS QDs emit blue-violet light(446 nm)when excited at 372 nm with low toxicity,high fluorescence intensity and excellent stability,endowing the synthesized CdSe/ZnSe/ZnS QDs applied in biochemical analysis.

Quantum dots;3-mercaptopropionic acid;hydrothermal synthesis;fluorescence

TB44

A

1000-2324(2014)05-0665-05

2012-11-12

2013-02-10

胥燕(1990-),女,山东青岛人,本科,研究方向为材料合成.

*通讯作者:Author for correspondence.E-mail:xrsu@sdau.edu.cn