13C NMR定量分析一乙醇胺（MEA）与CO2的吸收和解吸特性

郭超，陈绍云，陈思铭，张永春

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

13C NMR定量分析一乙醇胺（MEA）与CO2的吸收和解吸特性

郭超，陈绍云，陈思铭，张永春

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

13C NMR是一种有效的测定有机胺与CO2反应过程中离子浓度变化的检测手段。本文采用13C NMR分析了一乙醇胺（MEA）吸收与解吸CO2过程，吸收与解吸实验温度分别在313K和393K下进行。结果表明，吸收CO2过程中生成了MEA氨基甲酸盐、质子胺MEAH+与，并且CO2与MEA反应时先生成MEA氨基甲酸盐，当溶液吸收的CO2担载量达到0.455molCO2/mol 胺时，才产生离子。在MEA吸收CO2过程中，MEA氨基甲酸盐的摩尔分数先增加后减少。在解吸过程中，MEA氨基甲酸盐的摩尔分数同样先增加后减少。在解吸过程中很容易就能被解吸，而生成的MEA氨基甲酸盐中大约有75%在解吸过程中并没有被解吸。

二氧化碳捕集；核磁共振；吸收；解吸

当前有很多种捕集工业废气中CO2的方法，其中最有效的方法就是采用有机胺吸收。许多学者研究了醇胺溶剂的结构、反应温度、浓度对有机胺吸收解吸CO2能力的影响[4-6]。在这些胺溶剂中，研究最广泛的就是一乙醇胺（MEA）溶液，由于其较便宜的价格、较高的反应速率，被广泛应用于工业中[7]。尽管如此，由于醇胺溶剂捕集CO2过程中，特别是溶剂再生过程能耗巨大，影响了其经济性，所以弄清有机胺吸收与解吸CO2过程中的反应机理来提高能量使用效率是十分有必要的。为此，很多学者[8-11]采用核磁共振（NMR）表征手段对有机胺吸收CO2过程进行定性或者定量的研究。通过NMR可以分析出吸收和解吸过程中各个物质的浓度变化，根据其变化推导反应机理。NMR是非常重要的用来进行定性和定量分析物质的一种方法，但是，只有很少部分人采用13C NMR对于有机胺解吸CO2过程的进行研究[12-13]。工业中，往往采用的胺溶剂质量分数为20%～30%，为了得到更准确的数据，为工业应用作理论依据，本文的工作主要是采用13C NMR对30%（质量分数）MEA溶液吸收和解吸CO2过程进行定量研究，为以后研究提供理论上的依据。

1 实验部分

1.1 实验药品

论文所用的化学试剂和气体见表1。

1.2 实验过程

图113C NMR仪器图

表 1 实验中用到的化学试剂和气体

有机胺溶液吸收CO2的实验温度为313K，其CO2进气量为300mL/min，当反应出气量为300mL/min时，反应结束。研究混胺溶液时，分别采集吸收反应时间为0、11min、22min、33min、50min、80min和120min的溶液进行13C NMR检测。有机胺溶液解吸CO2的实验温度为393K，反应过程中采用300mL/min的N2吹扫，当其出口CO2体积分数小于0.5%时反应结束，分别采集解吸反应时间为0、10min、20min、30min、45min、60min和90min的溶液进行13C NMR检测。在吸收过程中，溶液的pH值采用CyberScan pH 510仪器进行测量。溶液吸收CO2的量采用滴定的方法进行测量。为了把待测样品中的CO2和部转化成稳定的离子，样品先放进一个盛有1.0mol/L的NaOH溶液的容器中。之后加入大量的BaCl2，使其中的离子全部变成BaCO3。为除去溶液中过量的NaOH，采用酚酞作为指示剂，用1.0mol/L HCl进行滴定。到达滴定终点时，滴入甲基橙作为指示剂，继续用1.0mol/L HCl进行滴定，根据第二次继续滴加HCl的量就能计算出溶液吸收CO2的物质的量，由此计算溶液吸收CO2的量。当待测样采用

13C NMR进行定量检测时，先在待测样品中加入氘水，并加入少量的1,4-二氧六环作为参照剂。实验中13C NMR型号为Varian INOVA 400 MHz，如图1。其运行参数如下：采集时间at= 1.199s，弛豫时间T1= 20s，测量数NS= 300。进行13C NMR检测的温度为298K，每一个样品进行13C NMR定量检测大约需要13h。

2 MEA溶液反应的化学平衡

MEA是一种伯胺，只含有一个—NH2基团，由于其结构简单，先研究MEA的13C NMR，以此作为基础，来研究复杂胺或者混胺。理论上，MEA溶液吸收CO2时会产生10种离子：MEA、MEAH+、MEACOO-、MEACOOH、CO2、、、H2O、H3O+和OH-。在用13C NMR定量研究时，MEA溶液中含碳原子的结构在图2中表示出来。

图2 MEA与CO2反应后溶剂中分子结构与碳原子类型

在溶液中，MEA吸收CO2时可能发生如式（1）～式（11）的反应[11]。

水的电离

图3 30 % MEA溶剂200g在313K下吸收CO2的高场13C NMR谱图

3 MEA谱图分析

图4 30% MEA溶剂200g在313K下吸收CO2的低场13C NMR谱图

图5 30% MEA溶剂200g在393K下解吸CO2的高场13C NMR谱图

图6 30% MEA溶剂200g在393K下解吸CO2的高场13C NMR谱图

4 数据计算

在13C NMR中，由于质子化速度较快，与、胺与质子胺以及氨基甲酸盐与质子化氨基甲酸盐的峰重叠在一起，不能区分[14-17]。并且，许多碳原子的化学位移与其各自的浓度有关系。在本文中测量了纯KHCO3（δ160.31） 和纯 K2CO3（δ168.11）在298K的13C NMR位移，与Holmes 等[17]测得NaHCO3和（160.33和168.09在298K）基本一致，整个误差在0.01 %以内。与的比可以根据式（12）计算。

式中，S为在13C NMR中的化学位移。

计算50min时质量分数为30%的MEA溶液200g吸收CO2的各个离子浓度，以此作为例子。此时MEA的物质的量为0.984mol，pH值为9.22，溶液吸收CO2担载量为0.455molCO2/mol胺，的峰位置为164.08。根据质量守恒定律，可知MEA的物质的量有如式（13）关系。

而MEA与MEAH+离子的关系可以采用式（14）计算。

氢离子的浓度可以通过pH计测出来，而Kp可以跟据Kent与Eisenberg[18]提出的公式（15） 计算。

式中，T为Kelvin温度。

而MEA/MEAH+与MEACOO-/MEACOOH物质的量的关系根据13C NMR峰面积可以算出，其中n(MEA/MEAH+)为0.622mol，而n(MEACOO-/ MEACOOH)为0.362mol。由此可以算出，n(MEA) 为0.191mol，n(MEAH+)为0.431mol，n(MEACOO-/ MEACOOH) 为0.362mol，n()为0.0411mol，n为0.0439mol。它们各自占整个溶液总摩尔分数分别为：MEA，2.06%；MEAH+，4.68%；MEACOO-/MEACOOH，3.93%；，0.45%；，0.48%。

MEA不同时间的吸收和解吸CO2离子浓度的计算都参考上述过程。

5 MEA吸收解吸CO2过程中的离子浓度变化

图7为质量分数为30% 的MEA溶剂吸收CO2过程中离子摩尔分数的变化随时间的变化图，其中，摩尔分数为此离子物质的量占整个溶液物质的量的比。从图7可以看出，MEA氨基甲酸盐的摩尔分数在吸收开始时一直增加，到80min时达到最大，之后下降，这是由随着反应的进行，MEA浓度下降到一定程度时，氨基甲酸盐转化[式（11）]的反应速度超过了形成氨基甲酸盐的反应[式（8）与式（9）]速度。并且，随着吸收时间增长，摩尔分数逐渐增加。本研究采用13C NMR检测出的MEA溶液吸收CO2趋势与Austgen[19]、Suda[20]、 Gao[21]等测得的趋势是一样的，说明本文采用13C NMR进行检测方法的正确性。

图8 为MEA解吸CO2过程中物质浓度随时间变化图。溶剂从313K开始加热，在前10min并没有释放出CO2，当温度达到393K时，释放出大量的气体。从图8中可以看出，MEA的氨基甲酸盐摩尔分数先增加后减少，这是由于CO2解吸与胺的解吸都是吸热反应。换句话说，反应式（11）的逆反应在解吸过程是吸热反应，反应为式（16）。

图7 200g质量分数为30%的MEA溶液在313K下吸收CO2各个物质摩尔分数的变化

图8 200g质量分数为30% 的MEA溶液在393K下吸收CO2各个物质摩尔分数的变化

从图8中可以计算出，吸收过程中生成的MEA氨基甲酸盐大约有75%在解吸过程中并没有被解吸，而形成的在解吸过程中全部解吸出来，由此可以推测出MEA与CO2反应生成的MEA氨基甲酸盐不利于解吸，而有利于解吸过程。因此，减少氨基甲酸盐的生成有利于提高溶液的再生效率。

6 结 论

（1）13C NMR结果表明，在MEA溶液吸收CO2过程中生成了MEA氨基甲酸盐、质子胺MEAH+与，并且CO2与MEA反应先生成MEA氨基甲酸盐，当溶液吸收的CO2担载量较高时（本实验测得为0.455molCO2/mol胺），才生成。

（2）在MEA溶液吸收CO2过程中，MEA氨基甲酸盐的摩尔分数是先增加后减少。在MEA解吸CO2过程中，MEA氨基甲酸盐的摩尔分数是先增加后减少。在解吸过程中很容易就能解吸出来，而生成的MEA氨基甲酸盐大约有75%在解吸过程中并没有被解吸，降低了再生的效率。

符 号 说 明

Kp—— 电离常数

S——在13C NMR中的化学位移

T—— 温度， K

δ—— 化学位移

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Quantitative analysis on CO2absorption and desorption in monoethanolamine (MEA) solution by using13C NMR

GUO Chao，CHEN Shaoyun，CHEN Siming，ZHANG Yongchun
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）

:13C NMR spectroscopy is a suitable analytical method to get quantitative information on the species distribution in aqueous amine solutions loaded with carbon dioxide (CO2).13C NMR is used for quantitative analysis on CO2absorption and desorption in monoethanolamine (MEA) solution. Temperatures of absorption and desorption experiments are 313K and 393K，respectively. From13C NMR spectroscopy，it is found that the main MEA species under the absorption conditions studied are free amine，protonated amine，MEA carbamate，andAt absorption step，MEA carbamate is produced first，when CO2loading is getting higher to 0.455mol CO2/mol amine in this experimentappears. The mole fraction of the MEA carbamate increases first with absorption time，reaches their maximum，and then decreases. The mole fraction ofconsistently increases with the increase of absorption time. At the desorption step，the mole fraction of MEA carbamate increases at early stage，reaches a maximum，and then decreases up to the end. After the desorption process，allcan be stripped while about 75% of MEA carbamate still exist in the MEA solution.

carbon dioxide capture；nuclear magnetic resonance（NMR）；absorption；desorption

TQ 319

A

1000-6613（2014）11-3101-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.044

2014-04-23；修改稿日期：2014-06-27。

郭超（1986—），男，博士研究生，研究方向为有机胺捕集CO2。E-mail dlutguochao@163.com联系人：张永春，教授，博士生导师，研究方向为气体分离及转化。E-mail zalidy5518@vip. sina.com。