PEGDME强化PVDF/PP复合膜的CO2分离性能

肖俊丽，贺高红，代岩，李皓，曾庆瑞，黄湛

（大连理工大学精细化工国家重点实验室膜科学与技术研究开发中心，辽宁 大连 116012）

PEGDME强化PVDF/PP复合膜的CO2分离性能

肖俊丽，贺高红，代岩，李皓，曾庆瑞，黄湛

（大连理工大学精细化工国家重点实验室膜科学与技术研究开发中心，辽宁 大连 116012）

膜分离技术具有投资小、设备简单等优点，目前广泛应用于CO2分离等方面，膜材料是膜分离技术的核心。研究表明，聚合物中醚氧基团的存在可有效提高膜对CO2的渗透速率和选择系数。聚乙二醇二甲醚（PEGDME）结构中含有丰富的醚氧基团，同时端基空间位阻提供了较高的CO2扩散系数。本文以液态PEGDME为添加剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为共混膜材料，利用聚丙烯（PP）多孔膜为支撑，通过溶剂蒸发法制备出具有良好分离性能的PEGDME-PVDF/PP共混复合膜。结果显示，随着PEGDME含量的升高，复合膜对CO2的渗透速率和CO2/N2选择系数均呈上升趋势，当PEGDME共混含量达到50%时，CO2的渗透速率为42.9GPU，CO2/N2选择性为47.5；随着PVDF浓度的增加，CO2的渗透速率呈下降趋势，CO2/N2的选择系数则缓慢上升；适当降低溶剂蒸发温度，PVDF结晶度降低，有助于提高膜性能；当溶剂蒸发温度为30℃时，PEGDME-PVDF膜对CO2的渗透速率达到84.7GPU，CO2/N2的选择系数达到47.2。

膜；CO2分离；共混；聚乙二醇二甲醚；渗透选择性

温室效应已成为全球性气候问题，给社会带来了严重的负面影响，对CO2等温室气体的分离和捕集具有重要意义。与吸收、吸附等传统CO2分离方法相比，膜分离法因其具有能耗低、操作简便、投资少等优点而备受关注[1-2]。高分子聚合物膜是最重要的气体分离膜材料之一，气体通过聚合物膜主要遵循溶解-扩散机理。近年来，含有醚氧基团的聚合物受到广泛关注[3]。这是由于醚氧键与CO2较强的相互作用提高了CO2的溶解选择性；另外，醚氧基团的存在增加了聚合物链段的柔韧性，从而提高了气体的扩散系数。低分子量聚乙二醇（PEG）在气体分离方面被广泛研究[4-6]，气体分离性能均有不同程度的提升。Wilfredo Yave等[7]将PEGDME与聚合物Pebax共混。研究发现，与PEG相比，PEGDME在提高CO2通量和CO2/H2等分离系数时，效果更加显著，其中CO2通量可达到606Barrer，CO2/H2和CO2/N2的分离系数分别可达15.2和43，高于Robeson上限。这是由于PEGDME末端甲基提供的空间位阻，进一步增大了膜内自由体积及自由体积分率，提高了CO2扩散系数。同时，PEGDME富含的醚氧集团与CO2发生相互作用，增大了CO2溶解系数，因此气体的选择性得以提高。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种常见的聚合物膜材料。已报道的PVDF均质膜CO2/N2选择系数最大为23.3[8]，其对CO2的渗透速率较小，约为0.517Barrer，实验室现有条件下难以准确测得。本文以PVDF为聚合物，以PEGDME作为增强CO2分离性能的添加剂制备了共混复合膜。考察了PEGDME含量、溶剂蒸发温度以及聚合物浓度等因素对膜形态和CO2分离性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚偏氟乙烯（PVDF），上海三爱富新材料股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，上海金山经纬化工有限公司；聚乙二醇二甲醚（PEGDME），相对分子质量250Da，上海晶纯实业有限公司制造，其结构图如图1所示；聚丙烯（PP）微孔膜，平均孔径0.1μm，中国科学院北京化学研究所。

图1 PEGDME的化学结构

1.2 膜的制备

将一定量的PVDF加入至DMAc中，60℃下搅拌4h至聚合物完全溶解后再加入一定量的PEGDME，继续搅拌2h，得到透明均匀的共混聚合物溶液。待聚合物溶液温度降至室温后放入干燥器中静置12h，真空脱泡待用。将PP膜固定在玻璃板上，将聚合物溶液倒在一端，用玻璃棒将其均匀地刮涂在PP膜上后迅速置于温度恒定的烘箱中，溶剂蒸发24h制备共混复合膜。用于DSC及XRD测试所用的共混均质膜采用流延法制备，将膜液均匀倒在洁净的玻璃板上让其自然铺展，在40℃下烘干24h。

1.3 膜的表征

对复合膜表面进行喷金后，利用场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi-s-4800，日本日立公司）观察共混复合膜的表面结构，通过观察膜断面电镜照片得到膜厚。采用X射线衍射（XRD-D/MAX-2400，日本理学公司）考察共混均质膜的结晶度，散射角选取为10°～60°，扫描速率为6°/min。利用差示扫描量热仪（DSC822，美国梅特勒公司）对膜样品进行热分析，测试温度为10～210℃。室温条件下，采用自制气体评价装置进行气体性能测试。使用压力为0.4MPa的CO2、N2，分别测得CO2和N2的渗透速率及CO2/N2选择系数，公式如式（1）、式（2）。

式中，J为气体渗透速率，GPU，1GPU= 10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)；Q为标准状态下气体的体积流量， cm3/s；Δp为膜两侧跨膜压差，MPa；A为有效膜面积，cm2；α为选择系数。

2 结果与讨论

2.1 PEGDME添加量对共混膜的影响

2.1.1 PEGDME添加量对膜结构的影响

由图2(a)可以看出，纯PVDF膜表面结构平整且致密，PVDF晶体颗粒紧密堆积。当共混膜液中PEGDME的含量为30%（质量分数，下同）时[图2(b)]，膜表面形成明显的网状连通结构。PEGDME的加入打破了PVDF的连续结晶，此时无定形区主要有PVDF结晶颗粒形成。继续添加PEGDME，当其含量达到40%时[图2(c)]，聚合物PVDF的结晶性继续下降，此时的网状连通结构有利于PEGDME连续相的形成。当PEGDME的含量增加至50%时[图2(d)]，膜表面的颗粒状结晶明显变小，此时的膜结构实现了相翻转，即小分子量PEGDME形成了片状连通结构。图3为PEGDME含量30%时复合膜的断面结构，如图，下层为PP支撑膜，上层为PEGDME-PVDF选择层，选择层厚度为4～5μm。不同PEGDME含量下，膜厚近似一致，不再逐一讨论。

2.1.2 不同PEGDME含量共混膜的DSC分析

在“互联网+”时代，教师这一职业的角色定位已经不再是一种全职职业。互联网时代，很多人可以通过互联网将自己所掌握的知识分享给别人。教师这一角色也从传统的“黑板+讲台”走向了屏幕，开始了多元化发展。电脑和互联网正在逐渐取代过去的黑板和粉笔，教师不再是教育资源的垄断者，照本宣科的讲课方式逐渐被淘汰，各种网络课程、名师在线等互联网教育对传统教学造成了极大的冲击。现代教师除了要具备专业的知识技能以外，还必须要具备MOOC制作、PPT演示、信息搜索、应用教学软件等信息处理能力，这些无不使传统教学面临前所未有的挑战。

图2 不同PEGDME含量PEGDME-PVDF/PP共混复合膜表面结构

图3 PEGDME-PVDF/PP共混复合膜断面结构

图4 不同PEGDME含量PEGDME-PVDF共混膜的DSC曲线

图4为不同PEGDME含量下采用流延法制备的共混均质膜的DSC曲线。PEGDME-PVDF共混膜中液态PEGDME的加入，降低了PVDF的熔点。纯PVDF的熔点是432.0K，与文献[9]所述相符。铸膜液中PEGDME含量为30%时，PVDF的熔点为422.8K；当PEGDME的含量增至50%时，PVDF的熔点降为411.3K。在熔融状态下高聚物PVDF可与小分子量PEGDME相容，并且PEGDME的加入产生了增塑作用，增加了PVDF链段之间的柔韧性，进而使PVDF熔点降低。PEGDME的加入使得共混膜的柔韧性得到增强，膜内自由体积增大，从理论上来讲，有利于气体在膜内的扩散，提高PEGDMEPVDF/PP共混复合膜的CO2渗透性能。

2.1.3 PEGDME添加量对膜性能的影响

纯PVDF/PP膜的分离性能较低。同等测试条件下，PVDF/PP膜对CO2的渗透速率为1.27GPU；CO2/N2选择系数为22.7。由图5可知，随着PEGDME含量的增加，PEGDME-PVDF/PP复合膜对CO2的渗透速率及CO2/N2选择系数均呈现上升趋势，N2的渗透速率变化不大。当PEGDME添加量达到45%时，CO2渗透速率为40.1GPU，CO2/N2的选择系数达到45.6。增加PEGDME含量至50%，膜的性能参数值仍缓慢上升，此时，CO2渗透速率升至42.9GPU，CO2/N2的选择系数可达47.5。这是由于PEGDME结构中含有的醚氧基团与CO2之间存在强烈的相互作用，促进CO2渗透过膜；同时端基提供的空间位阻增大了膜内自由体积分率，有效提高了气体的扩散系数。此外，PEGDME与PVDF形成的膜表面网络状连续结构有效促进了气体的传递。当继续增加PEGDME含量时，CO2渗透速率及CO2/N2选择系数会发生不同程度的衰减。这是由于PEGDME含量过高时，会在较高测试压力下发生一定程度的流失，导致复合膜的分离性能下降。

2.2 溶剂蒸发温度对共混膜的影响

2.2.1 不同溶剂蒸发温度下共混膜的XRD表征

纯PVDF晶型复杂，包括多种结晶态（图6）。本文选用浓度为20%的PVDF，添加含量为50%的 PEGDME制备均质膜。图7为不同的溶剂蒸发温度下，PEGDME-PVDF均质膜的XRD谱图。该均质膜仅表现出一种晶型，说明PEGDME的存在，有效抑制了PVDF的结晶。同时，随着溶剂蒸发温度的上升，PVDF衍射峰强度不断增大，即结晶度不断上升。这是由于在较低的温度下，PVDF结晶速度较小，在结晶结束时，可能仍有一些晶核不能充分长大，造成晶粒尺寸较小，结晶度较低。由此可见，较低蒸发温度下，膜的结晶性能下降，此时膜内链段的柔韧性增强，自由体积分率增大。

图5 PEGDME含量对PEGDME-PVDF/PP复合膜CO2/N2分离性能的影响

图6 纯PVDF均质膜的XRD谱图

图7 不同溶剂蒸发温度下PVDF-PEGDME共混膜的XRD谱图

由图8可知，升高溶剂蒸发温度，共混复合膜的CO2渗透速率和CO2/N2选择系数均呈下降趋势。当溶剂蒸发温度从30℃上升至40℃时，CO2的渗透速率由84.7GPU降至73.2GPU；而CO2/N2选择系数由47.2下降至44.6。通过上文中对PEGDME/PVDF的XRD谱图分析，随溶剂蒸发温度上升，PVDF结晶度增大，膜内自由体积分数减小，不利于CO2等气体渗透过膜，因而气体渗透速率下降。此外温度越高，蒸发过程越剧烈，导致膜表面缺陷孔增多，进而CO2/N2的选择系数呈现下降趋势。当溶剂蒸发温度为30℃时，复合膜的气体选择性和渗透性能均达到较好水平，此时CO2的渗透速率达到84.7GPU，CO2/N2的选择系数达到47.2。

图8 溶剂蒸发温度对PVDF-PEGDME/PP复合膜CO2/N2分离性能的影响

2.3 PVDF浓度对共混膜的影响

2.3.1 PVDF浓度对膜结构的影响

选取溶剂蒸发温度30℃，PEGDME添加量为50%，制备PEGDME-PVDF/PP共混复合膜。膜表面结构如图9所示。当PVDF质量分数为20%时，在复合膜表面可观测到明显的网状连通结构[图9(a)]。

这是因为此时铸膜液黏度较小，小分子量PEGDME容易在铸膜液中流通，形成连续通道。当PVDF质量分数为21%时，小分子量PEGDME的流通减弱，PVDF高分子链段之间的相互作用增强，膜表面结构变得致密[图9(b)]；当PVDF质量分数为22%时，PEGDME在膜内的流通困难。这是由于随着聚合物浓度增大，PVDF晶体间结构聚集，球晶紧密排列；同时，铸膜液黏度升高给刮膜带来难度，膜表面缺陷孔增多[图9(c)]；当PVDF质量分数达到24%时，铸膜液黏度进一步增大，膜表面结构越发致密[图9(d)]。

2.3.2 PVDF浓度对膜分离性能的影响

图10描述了不同的PVDF质量分数对膜分离性能的影响。随着PVDF质量分数的增加，CO2/N2的选择系数平稳上升。CO2的渗透速率呈下降趋势。当PVDF质量分数达到20%时，CO2/N2的选择性为42.3，CO2渗透速率达到最大值72.5GPU。当聚合物质量分数达到24%时，CO2/N2选择系数上升至55.4，此时CO2的渗透速率降至30.3。随聚合物浓度升高，膜内PEGDME传递通道减少；同时铸膜液黏度增大，导致复合膜选择层结构越发致密，降低了气体渗透速率，导致CO2渗透速率不断减小；而选择层内PEGDME与CO2的相互作用不断加强，导致CO2渗透速率的下滑幅度小于N2，因此膜对CO2/N2的选择系数呈缓慢上升趋势。

图9 不同PVDF质量分数的PEGDME-PVDF/PP膜的表面电镜照片

图10 PVDF质量分数对PEGDME-PVDF/PP复合膜CO2/N2分离性能的影响

3 结 论

通过在PVDF铸膜液中加入PEGDME，制备了PEGDME-PVDF/PP共混复合膜。随着PEGDME含量的增加，PVDF链段柔韧性增强，膜表层网络连续结构越明显，CO2的渗透速率和CO2/N2选择系数也随之上升；当PEGDME质量分数增至50%时，CO2渗透速率为42.9GPU，CO2/N2的选择系数达到47.5；膜的选择层厚度约为4～5μm，PEGDME含量对膜厚影响不大。随溶剂蒸发温度上升，PVDF结晶度增大，不利于CO2等气体渗透过膜，气体渗透速率下降。溶剂蒸发温度以低于60℃为宜。当溶剂蒸发温度为30℃时，复合膜的CO2/N2选择系数达到47.2和CO2渗透速率达到84.7GPU。随着PVDF含量的升高，CO2渗透速率呈下降趋势，CO2/N2选择性则平稳上升。在聚合物质量分数达到24%时，CO2/N2选择系数达到最大值55.4；当PVDF质量分数达到20%时，CO2渗透速率达到最大值72.5GPU。

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Improving CO2separation performance of PEGDME-PVDF/PP composite membrane

XIAO Junli，HE Gaohong，DAI Yan，LI Hao，ZENG Qingrui，HUANG Zhan
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，R&D Center of Membrane Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）

:Membrane technology is widely used in the field of CO2separation due to its characteristics of low investment and simple equipment. The core of membrane technology is the material. According to research，the existence of ethylene oxide (EO) in polymer can effectively improve CO2permeability and selectivity. Polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME)，a promising material for CO2separation，is rich of EO units，and its methyl end groups provide higher CO2diffusivity. The polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME) was proposed to blend with PVDF as a selective layer for CO2in this study，and the PEGDME-PVDF blend selective layer was fabricated on a porous support layer of polypropylene (PP) by solvent evaporation method to manufacture PEGDME-PVDF/ PP composite membranes for CO2separation. With the increase of PEGDME content in the blend membrane，both CO2permeability and CO2/N2selectivity tend to rise. When the content of PEGDME reached 50wt%，CO2permeability was 42.9GPU and CO2/N2selectivity was 47.5. With the increase of PVDF concentration，CO2permeability tended to decrease while CO2/N2selectivity increased slowly. With the decrease of solvent evaporation temperature，PVDF crystallization decreased accordingly，and better membrane performance can be obtained. At solvent temperature of 30℃，the PEGDMEPVDF blend membrane performed excellently with CO2permeation rate up to 84.7GPU，and the CO2/N2selectivity was as high as 47.2.

membrane；CO2separation；blend；PEGDME；perm-selectivity

TQ 311

A

1000-6613（2014）11-3031-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.033

2014-04-22；修改稿日期：2014-05-19。

国家高技术研究发展计划（2012AA03A611）、国家杰出青年科学基金（21125628）及国家自然科学基金（21236006）项目。

肖俊丽（1987—），女，硕士研究生，从事气体分离膜研究联系人：贺高红，教授，主要从事膜分离技术研究。E-mail hgaohong @dlut.edu.cn。