MgO、CaO助剂对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响

高文桂，王华，韩冲，刘文艳，王禹皓，贾淼尧

（1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；3云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

MgO、CaO助剂对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响

高文桂1，2，3，王华1，2，3，韩冲2，3，刘文艳2，3，王禹皓2，3，贾淼尧2，3

（1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；3云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

采用共沉淀法制备了MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂，通过XRD、N2物理吸附-脱附、TG-DTG、H2-TPR、CO2-TPD等表征手段，探讨助剂MgO、CaO添加对催化剂前体物相组成及催化剂微观结构的影响，考察了CO2加氢制备甲醇反应中MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂的性能。结果表明，CaO改性催化剂前体中形成的锌孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2、绿铜锌矿相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，促进了催化剂中Cu-Zn协同活性位数量增加，同时助剂CaO的添加降低了催化剂中CuO和ZnO的晶粒度，增大了催化剂比表面积，改善了铜组分的表面分散度，有利于催化剂活性提高；MgO改性催化剂前体生成了绿铜锌矿相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，但没有锌孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2生成，焙烧后催化剂中Cu-Zn协同作用较弱，此外MgO改性后催化剂比表面积减小，催化反应活性降低。MgO、CaO作为碱性助剂，调变了催化剂表面的碱强度和碱中心浓度，CaO改性催化剂的表面碱强度大于MgO改性催化剂，与CaO、MgO的碱性强度顺序一致，即CaO>MgO。

共沉淀法；助剂；CuO-ZnO-Al2O3；CO2加氢；甲醇

CO2是造成“温室效应”的主要气体，如何抑制全球变暖并对CO2进行资源化利用，引起了世界各国的普遍关注。为了改善气候条件，充分利用碳资源，CO2加氢合成甲醇技术被认为是大规模化学固碳行之有效的方法之一[1-3]。甲醇是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于甲醛、乙酸、甲酸甲酯等有机产品的生产。近年来的应用研究表明，甲醇还是一种极具潜力的新型清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。

CO2标准生成热为-393.54kJ/mol，化学惰性，要实现其化学转化在热力学上是不利的，为提高CO2转化利用率，高效催化剂的开发为相关研究领域的最大难点问题之一[4]。CO2加氢催化合成甲醇是C1化学的一个新的研究方向，铜基催化剂是CO2加氢合成甲醇中研究最为深入和广泛的催化剂体系[5-6]。在铜基合成甲醇催化剂中，Cu0和Cu+被普遍认为是催化剂的主要活性物质，ZnO与Cu之间的协同作用对催化剂活性也有重要影响，而Al2O3、ZrO2等难熔氧化物则起到载体的作用[7-10]。为了更大程度地提高催化剂性能，通常在铜基催化剂体系中加入活性助剂，以获得较大的铜表面积、较好的铜分散度以及改善CuO的还原性能、催化剂表面酸碱性等。

碱土金属氧化物具有高熔点、强碱性和化学性能活泼等特点，常作为碱性助剂对催化剂进行改性。Ichikawa[11]研究发现，在CO加氢催化制备乙醇反应中，负载型铑催化剂的选择性与载体氧化物的酸碱性密切相关，强酸性氧化物SiO2、Al2O3、SiO2-A12O3、V2O5、SiO2、WO3有利于生成甲烷，弱碱性或弱酸性氧化物La2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、ThO2选择性生成乙醇或C2含氧化合物，强碱性氧化物MgO、ZnO主要生成甲醇。Yang等[12]研究Cu/ZrO2催化剂在NO选择还原消除的应用时发现，掺杂碱土金属大大提高Cu/ZrO2的催化性能，尤其是Ca的掺杂，明显增强了金属-载体间的协同作用，并有利于铜组分的分散。Ramaroson等[13]的研究结果显示，对于CuO-ZnO-氧化物催化剂体系，在CO、CO2加氢催化制备甲醇反应中，氧化物为酸性SiO2产物中选择性生成甲烷，为弱碱性稀土氧化物则选择性生成甲醇。以碱土金属氧化物为助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂进行改性，并应用于CO2加氢制备甲醇的研究，目前报道较少。

本文以共沉淀的方式在CuO-ZnO-Al2O3催化剂体系中引入碱土金属氧化物助剂MgO、CaO，在比较MgO、CaO对催化剂前体以及催化剂结构、性能影响的基础上，阐释助剂MgO、CaO影响催化剂CuO-ZnO-Al2O3反应活性的本质。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用共沉淀法分别制备MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂，其中CuO∶ZnO∶Al2O3= 4.5∶4.5∶ 1.0（摩尔比），MgO、CaO加入量为2%（质量分数，以氧化物计)。将一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O或Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，配置成浓度为1.0mol/L的硝酸盐混合溶液，与1.0mol/L Na2CO3溶液在搅拌条件下同时滴加，整个过程温度保持在70℃，pH值控制为7。滴加完后，继续在70℃搅拌1h，常温老化2h。沉淀物经洗涤、过滤后110℃干燥12h，得到MgO、CaO改性催化剂前体，分别标记为CZAMgP、CZACaP。改性催化剂前体500℃焙烧5h，得到所需催化剂，标记为CZAMg、CZACa。为了便于比较，用相同方法制备了未改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂前体及催化剂样品，分别标记为CZAP、CZA。各催化剂样品经压片、过筛，取20～40目待用。

1.2 催化剂表征

热重-微商热重（TG-DTG）实验采用德国耐驰（NETZCH）公司的STA 449F3型热分析仪测试，催化剂用量10mg，Ar流速40mL/min，空气流速20mL/min，升温速率为10℃/min。

X射线衍射（XRD）测定采用日本理学D/max rC型X射线衍射仪测试，CuKα射线（λ＝1.54056Å），Ni滤波，扫描速度10°/min，石墨单色管，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA，步长0.01°，10°～80°扫描。

程序升温还原（H2-TPR）实验采用美国康塔（Quantanchrome）公司ChemBET Pulsar & TPR/TPD全自动程序升温化学吸附仪测得，热导检测器（TCD）检测。催化剂用量为50mg，还原气为10%H2-90%He混合气，气体流速为20mL/min，以10℃/min的升温速率升温到600℃进行H2还原测试。

程序升温脱附（CO2-TPD）实验同样采用美国康塔（Quantanchrome）公司ChemBET Pulsar & TPR/TPD全自动程序升温化学吸附仪测得，TCD检测。催化剂用量为100mg，以He作为载气，流速为20mL/min。催化剂样品先在H2流中升温至300℃，还原1h，再切换成He，吹扫20min，然后降至30℃吹扫30min，切换为CO2吸附至饱和，用He吹扫50min，开始程序升温脱附，以10℃/min升温至950℃。

催化剂比表面积（BET）采用美国康塔（Quantanchrome）公司NOVA 2200e比表面积分析仪测得。测定前样品在200℃脱气处理5h，以高纯N2气为吸附质，77.3K下进行测定。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在自制的高温高压微催化反应系统上进行。取2.0g 20～40目的催化剂样品装入内径为9.0mm的反应管中，两端填充等粒度石英砂。反应前催化剂原位还原，还原气体积组成为VH2∶VN2=1∶9 ，程序升温还原12h，最高温度为280℃，之后冷却至室温，切换为反应原料气，原料气组成VH2∶VCO2=3∶1，反应温度为250℃，压力为3.0MPa，空速为3000h-1，进行催化剂活性测试。反应尾气120℃保温，反应系统稳定后尾气直接进入Agilent6890气相色谱仪分析测试。气相色谱仪装有HP-MOLESIEVE（30m×0.535mm ×50.00μm）毛细色谱柱和HP-PLOT/Q（30m×0.535mm×40.00μm）毛细色谱柱，CO、CO2、N2、H2、CH4采用TCD测定，CH4、CH3OH等有机物采用FID测定，N2为内标计算CO2转化率，醇、烃、CO等含碳产物的选择性由C基归一化法计算。

2 结果与讨论

2.1 助剂MgO、CaO对催化剂结构的影响

通过以上研究方法建立基于瓦斯地质特征的煤与瓦斯突出预警系统，在寺河矿西井区W23012巷和W23013巷、W23015巷和W23011巷，东井区的3303措施巷、43022巷和43023巷等22条掘进巷道，以及3303回采工作面进行了预警系统应用效果考察，累计考察巷道长度5 500余m。在上述巷道中，由于W23012巷和W23013巷、W23015巷和W23011巷以及3303措施巷工作面的突出危险性显著大于其他工作面，故将其做为瓦斯突出预警的重点考察对象。

助剂MgO、CaO对催化剂比表面积（BET）、孔径、孔容的影响见表1。与未改性催化剂相比较，MgO的添加使催化剂中部分孔道被堵塞，造成催化剂的体相结构发生变化，催化剂的比表面积、孔径均明显减小。CaO的加入增大了催化剂比表面积和孔容，孔径略有减小。助剂MgO、CaO对催化剂结构的影响完全不同。

表1 助剂MgO、CaO对催化剂结构的影响

2.2 催化剂前体表征

2.2.1 催化剂前体的XRD表征

MgO、CaO改性和未改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂前体的XRD谱图见图1。从图1可知，催化剂前体的衍射峰均比较弥散，表明前体中各物相的结晶并不完整。各催化剂前体中均出现了2θ= 13.1°、28.4°、33.3°、36.2°的水锌矿相Zn5(CO3)2(OH)6特征衍射峰(PDF19-1458)和2θ=13.0°、24.2°、34.3°、54.7°的绿铜锌矿相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6特征衍射峰（PDF17-0743）。添加CaO助剂的催化剂前体还在2θ=14.8°、17.6°、24.1°、31.2°、35.6°处出现孔雀石相Cu2CO3(OH)2特征衍射峰（PDF41-1390），以及2θ=14.7°、17.5°、24.2°、34.6°、35.4°、42.2°处出现锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2特征衍射峰（PDF17-0216），说明Ca2+的加入有利于催化剂前体制备过程中形成孔雀石相Cu2CO3(OH)2，同时孔雀石相Cu2CO3(OH)2中的Cu2+被Zn2+部分取代生成锌孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2。研究表明，CuO-ZnO-Al2O3催化剂体系，前体物相结构与其活性密切相关[14-16]。Li等[14]研究发现，前体中的锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2焙烧后，CuO、ZnO相互聚集，由于CuO、ZnO晶体结构不同，CuO、ZnO相互之间的溶解度较小，CuO、ZnO形成细小颗粒彼此分散，而ZnO、CuO颗粒之间又紧密接触，经还原后CuO、ZnO界面之间形成协同作用活性位，提高了催化剂活性。前体中绿铜锌矿焙烧后所得CuO-ZnO-Al2O3催化剂也是催化合成甲醇的主要活性物相[16-18]。CaO改性催化剂前体中除了形成绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6外，还有锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2生成，这两种物相在后续焙烧、还原、反应中将形成更多的CuO、ZnO协同作用活性中心，有利于提高催化剂反应活性。与CaO改性催化剂前体相比，MgO改性催化剂前体和未改性催化剂前体中均没有形成锌孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2，因此在后续焙烧过程形成的CuO、ZnO界面协同作用活性位数量相对较少，不利于提高催化剂活性。

图1 催化剂前体XRD图谱

2.2.2 催化剂前体TG-DTG分析

在催化剂制备部分已经提到，催化剂须由共沉淀得到的催化剂前体经焙烧后得到，因此比较不同催化剂前体在空气中的热分解行为可以深入了解催化剂理化性能。CaO、MgO改性和未改性催化剂前体TG-DTG曲线如图2所示。由图2可知，各催化剂前体在100～170℃均有少量失重，通常将这一温度范围的失重归结为物理吸附水的脱出，催化剂前体的热分解失重发生在170℃之后。各催化剂前体均有3个较为明显的失重阶段，分别是170～330℃、340～390℃和430～570℃，但不同的催化剂前体失重速率最大值时对应的温度不尽相同。

图2 催化剂前体TG-DTG图

Behrens等[19]研究结果显示，Cu/Zn混合共存的绿铜锌矿和锌孔雀石在热分解过程中经过水脱出、CO2脱出后，生成“高温碳酸盐”。“高温碳酸盐”局限于CuO-ZnO界面之间，其分解温度在400℃以上。催化剂前体在480℃、495℃的失重峰对应于绿铜锌矿或锌孔雀石分解过程中生成的“高温碳酸盐”的分解失重，失重温度的差异主要是由于“高温碳酸盐”所处的CuO-ZnO界面微环境不同造成的。根据文献[15，17，19]，催化剂前体在170～330℃的失重峰主要是水锌矿、孔雀石的热分解，并伴随着绿铜锌矿或锌孔雀石的脱水、脱CO2过程。绿铜锌矿主要分解峰在327～341℃，前体CZAP、CZAMgP在340℃出现的失重峰为绿铜锌矿的主要失重峰[20]。根据文献[19]，锌孔雀石在180℃、260℃和 355℃出现脱水、脱羟基失重峰，其中355℃是主要的失重峰，据此催化剂前体CZACa出现在355℃的失重峰归属于锌孔雀石的分解，CZAP、CZAMgP没有出现这一失重峰，表明没有锌孔雀石存在，与催化剂前体的XRD表征结果一致。

2.3 催化剂XRD表征

图3 催化剂的XRD图谱

催化剂前体焙烧后得到催化剂，催化剂的XRD图谱见图3。图3中2θ＝35.5°、38.5°、48.7°、61.2°、66.1°处的衍射峰为CuO的特征衍射峰（PDF80-1268），2θ＝31.8°、34.5°、36.4°、56.7°、68.1°的衍射峰为ZnO 的特征衍射峰（PDF36-1451）。没有检测到Al2O3、CaO、MgO的特征衍射峰，说明催化剂中Al2O3以及添加的助剂CaO、MgO呈无定形或以高分散形式存在于催化剂中。对比CaO、MgO改性和未改性催化剂，未改性催化剂CZA的衍射峰尖锐，CuO、ZnO晶粒较大；MgO改性催化剂CZAMg的衍射峰强度有所减弱，CuO、ZnO晶粒减小；CaO改性催化剂CZACa中CuO、ZnO的衍射峰都较为平缓且弥散，且2θ= 35.5°的CuO衍射峰与2θ=34.4°和36.4°的ZnO衍射峰相互重叠，催化剂中CuO、ZnO的晶粒较小，彼此均匀分散，有利于形成铜锌协同作用位，从而有利于提高催化反应活性，与前体TG-DTG表征结果一致。

2.4 催化剂还原性能表征

为了考察MgO、CaO助剂对催化剂活性组分CuO还原性能的影响，对催化剂进行了程序升温还原分析，图4为催化剂的H2-TPR谱图。从图4可看出，催化剂CZA在302℃处出现一个较宽的还原峰；MgO、CaO改性催化剂除还原主峰外，还出现一个较小的低温肩峰。对于MgO、CaO改性催化剂，低温还原肩峰对应于表面分散CuO还原为Cu0，而高温处强且宽的还原峰归属于晶粒较大的体相CuO还原为Cu0[21-22]。各催化剂中较高的铜含量（约43%）造成了表面分散CuO的还原峰与体相CuO还原峰相互重叠。与未改性催化剂相比较，添加助剂MgO、CaO后，低温肩峰的面积变大，表面分散CuO的量增加。CaO的加入使得还原峰温向低温方向移动，表明催化剂中CuO的还原比较容易进行，催化剂中CuO的分散度提高，这一现象与催化剂XRD表征结果一致。值得关注的是，MgO的添加也促进了CuO的分散，但与未改性催化剂相比，还原峰温却向高温方向移动了约20℃，铜物种的还原反而变得困难。同样是碱土金属氧化物，CaO的添加明显降低了还原峰顶温度，表现出与MgO完全不同的作用。在K、Cs、Mg改性铜基催化剂研究中有文献报道了类似现象[23]，助剂K、Cs、Mg的添加使得CuO的H2-TPR还原峰向高温方向移动。文献[24-25]报道，MgO加入CuO中可形成MgO-CuO固溶体，受到MgO的影响，CuO晶体由平面四边形向八面体畸变，引起Cu—Cu键减弱、Cu—O键增强，从而阻碍了CuO的还原，CuO的H2还原峰向高温方向移动。本文作者推测，MgO改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂也形成了类似固溶体，使得MgO、CuO之间紧密结合，CuO的还原变得困难。同时这一结论可以很好地解释表1中催化剂的结构变化。

2.5 催化剂CO2-TPD表征

图5 催化剂的CO2-TPD谱图

CO2-TPD是测量催化剂表面碱性位强度及数量的方法，CaO、MgO改性和未改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂的CO2-TPD图谱见图5。由图5可以看出，图中出现3个CO2脱附峰（α、β、γ），这与CO2在催化剂表面上的吸附状态和催化剂表面的碱性强度、碱性位浓度有关。CO2在催化剂表面上的吸附分为线式吸附、桥式吸附和卧式吸附，线式吸附为单吸附位，吸附强度较弱；桥式吸附和卧式吸附为双吸附位，吸附强度较大[26]。图5中α为CO2低温脱附峰，β为中高温脱附峰，γ为高温脱附峰；前者较易脱附，对应于CO2的线式吸附；后两者则较难脱附，分别对应于CO2的桥式吸附和卧式吸附[27]。助剂MgO的加入，使得催化剂表面CO2低温脱附峰面积增加，同时中高温脱附峰向高温方向移动，高温脱附峰向低温方向移动，两者重叠，在580℃附近形成一个宽展的CO2脱附峰，说明MgO的加入调变了催化剂表面的碱强度和碱中心浓度，弱碱中心浓度增加，强碱中心强度略有减弱，中强碱的强度增强，促进了CO2桥式吸附向卧式吸附转化。助剂CaO改性后，提高了对弱酸性气体CO2的吸附量和吸附强度，高温脱附峰不仅面积增加，峰温也由640℃移动到了680℃。结果表明，CaO改性催化剂的表面碱强度大于MgO改性催化剂，且与CaO、MgO的碱性强度顺序一致，即CaO>MgO。CaO、MgO的加入改善了活性组分的分散状态，使活性组分与CO2能够充分接触，调变了催化剂表面的碱强度和碱中心浓度，催化剂表面碱性相对增强，但CaO、MgO碱强度的差异使其对催化剂表面碱强度和碱中心浓度调控能力不同，从而对CO2加氢合成甲醇反应产生不同的影响。

2.6 催化活性

表2为MgO、CaO助剂改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂CO2加氢制备甲醇催化反应性能。CO2加氢催化反应的主要产物为CH3OH，CO、少量低碳烃为副产物。由表2可以看出，MgO、CaO助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂CO2加氢制备甲醇的催化反应性能产生一定影响。活性评价结果比较发现，同样是碱土金属氧化物，CaO的添加改善了催化剂CuO-ZnO-Al2O3的CO2加氢制备甲醇的催化反应性能，而MgO的添加则不利于提高催化剂CO2加氢制备甲醇的反应性能。对照催化剂结构性能评价结果，MgO、CaO的添加均提高了铜的分散度，但由于MgO的加入，使催化剂中形成了MgO-CuO固溶体，造成催化剂体相结构发生变化，导致催化剂比表面积减小，表面反应活性位数量减少。CaO的加入在提高催化剂中铜分散度的同时也极大提高了催化剂的比表面积，且增强了铜锌界面的相互作用，稳定了活性中心，使催化剂活性提高。此外，MgO、CaO碱强度的差异使其对催化剂表面碱强度和碱中心浓度调控能力不同，从而影响催化反应中的甲醇选择性，且CaO改性催化剂表面碱强度大于MgO改性催化剂，提高了对弱酸性气体CO2的吸附量和吸附强度，有利于CO2加氢合成甲醇反应的进行。

3 结 论

MgO、CaO的添加对催化剂结构的影响作用完全不同，而催化剂各组分间的协同作用，特别是Cu-ZnO界面间的相互作用以及铜分散度的改善是提高催化剂活性的关键，CaO助剂的引入增强了这种协同作用，有利于铜分散度提高，导致催化剂的活性增加；MgO助剂添加使得铜表面活性位的活性极大降低，且形成的Cu-ZnO界面活性位数量较少，催化剂反应活性降低。此外，作为碱土金属氧化物，MgO、CaO碱强度的差异使得CaO改性催化剂表面碱强度大于MgO改性催化剂，CaO改性催化剂对弱酸性气体CO2的吸附量和吸附强度均有所提高，有利于CO2加氢合成甲醇反应的进行。

表2 不同催化剂的催化性能

[1] Centi G，Perathoner S. Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels[J].Catal. Today，2009，148（3）：191-205.

[2] Olah G A，Goeppert A，Prakash G S. Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl ether：From greenhouse gas to renewable，environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons[J].J. Org. Chem.，2008，74（2）：487-498.

[3] Aresta M，Dibenedetto A. Utilisation of CO2as a chemical feedstock：Opportunities and challenges[J].Dalton Trans.，2007，28：2975-2992.

[4] Baiker A. Utilization of carbon dioxide in heterogeneous catalytic synthesis[J].Appl. Organome. Chem.，2000，14（12）：751-762.

[5] Raudaskoski R，Turpeinen E，Lenkkeri R，et al. Catalytic activation of CO2：Use of secondary CO2for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts[J].Catal. Today，2009，144（3-4）：318-323.

[6] Ma J，Sun N N，Zhang X L，et al. A short review of catalysis for CO2conversion[J].Catal. Today，2009，148（3-4）：221-231.

[7] Saito M，Fujitani T，Takeuchi M，et al. Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen[J].Appl. Catal. A：Gen.，1996，138（2）：311-318.

[8] Fujitani T，Saito M，Kanai Y，et al. The role of metal oxides in promoting a copper catalyst for methanol synthesis[J].Catal. Lett.，1994，25（3-4）：271-276.

[9] Kanai Y，Watanabe T，Fujitani T，et al. The synergy between Cu and ZnO in methanol synthesis catalysts[J].Catal. Lett.，1996，38（3-4）：157-163.

[10] Choi Y，Futagami K，Fujitani T，et al. The role of ZnO in Cu/ZnO methanol synthesis catalysts-morphology effect or active site model?[J].Appl. Catal. A：Gen.，2001，208（1-2）：163-167.

[11] Ichikawa M. Catalytic synthesis of ethanol from CO and H2under atmospheric pressure over pyrolysed rhodium carbonyl clusters on TiO2，ZrO2，and La2O3[J].J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1978 （13）：566-567.

[12] Yang D，Li J H，Wen M F，et al. Enhanced activity of Ca-doped Cu/ZrO2for nitrogen oxides reduction with propylene in the presence of excess oxygen[J].Catal. Today，2008，139（1-2）：2-7.

[13] Ramaroson E，Kieffer R，Kiennemenn A. Reaction of CO-H2and CO2-H2on copper-zinc catalysts promoted by metal oxides of groups III and IV[J].Appl. Catal，1982，4（3）：281-286.

[14] Li J L，Inui T. Characterization of precursors of methanol synthesiscatalysts，copper/zinc/aluminum oxides，precipitated at different pHs and temperatures[J].Appl. Catal. A：Gen.，1996，137（1）：105-117.

[15] Höppener R H，Doesburg E B M，Scholten J J F. Preparation and characterization of stable copper/zinc oxide/alumina catalysts for methanol synthesis[J].Appl. Catal.，1986，25（1-2）：109-119.

[16] 李忠，刘岩，何忠，等. Cu/Zn 比对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构和活性的影响[J]. 化学学报，2011，69（5）：570-576.

[17] Millar G J，Holm I H，Uwins P J，et al. Characterization of precursors to methanol synthesis catalysts Cu/ZnO system[J].J. Chem. Soc.，Faraday Trans.，1998，94（4）：593-600.

[18] 房德仁，刘中民，张慧敏，等. 沉淀温度对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前体性质的影响[J]. 天然气化工，2004，29（4）：28-32.

[19] Behrens M，Girgsdies F，Trunschke A，et al. Minerals as model compounds for Cu/ZnO catalyst precursors：Structural and thermal properties and IR spectra of mineral and synthetic （Zincian）malachite，rosasite and aurichalcite and a catalyst precursor mixture[J].Eur. J. Inorg. Chem.，2009，10：1347-1357.

[20] Shen G C，Fujita S I，Matsumoto S，et al. Steam reforming of methanol on binary Cu/ZnO catalysts：Effects of preparation condition upon precursors，surface structure and catalytic activity[J].J. Mol. Catal. A：Chem.，1997，124（2-3）：123-136.

[21] Zhang Y P，Fei J H，Yu Y M，et al. Methanol synthesis from CO2hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al2O3[J].Energy Convers. Manage，2006，47（18-19）：3360-3367.

[22] Qi G X，Zheng X M，Fei J H，et al. A novel catalyst for DME synthesis from CO hydrogenation 1. Activity，structure and surface properties[J].J. Mol. Catal.，A：Chem.，2001，176（1-2）：195-203.

[23] Xu M T，Gines M J L，Hilmen A M，et al. Isobutanol and methanol synthesis on copper catalysts supported on modified magnesium oxide[J].J. Catal.，1997，171（1）：130-147.

[24] Aleksandrov V Y，Popovsldi V V，Bulgakov N N. Bond energy of surface oxygen on copper-magnesium oxide catalysts[J].React. Kinet. Catal. Lett.，1978，8（1）：65-70.

[25] Davydova L P，Boreskov G K，Popovskii V V，et al. State of copper ions，bond energy of oxygen and catalytic properties in hydrogen oxidation for a copper-magnesium system[J].Reac. Kinet. Catal. Lett.，1981，18（1-2）：203-207.

[26] Hattori H. Heterogeneous basic catalysis[J].Chem. Rev.，1995，95 （3）：537-558.

[27] 李基涛，张伟德，陈明旦，等. 铜基催化剂上CO2吸附的TPD和TPSR研究[J]. 天然气化工，1998，23（5）：14-17.

Effect of promoter MgO，CaO on the performance of CuO-ZnO-Al2O3catalyst for methanol synthesis through CO2hydrogenation

GAO Wengui1，2，3，WANG Hua1，2，3，HAN Chong2，3，LIU Wenyan2，3，WANG Yuhao2，3，JIA Miaoyao2，3
（1College of Metallurgy and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；2Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction，Ministry of Education，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；3State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

:CuO-ZnO-Al2O3was modified byco-precipitation，using MgO，CaO as promoters. The effects of MgO，CaO on phase composition and catalyst structure were illuminated by using N2adsorption-desorption，TG-DTG，XRD，H2-TPR and CO2-TPD techniques. The catalysts were tested in the synthesis of methanol from CO2hydrogenation in a fixed-bed reactor. It indicated that the addition of CaO favored the formation of aurichalcite (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6and malachite zinc (Cu,Zn)2CO3(OH)2in the precursor of the catalyst. The more (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6or(Cu,Zn)2CO3(OH)2precursor possessed，more synergy，lower reduction temperature after calcination it exhibited，which improved the catalytic performance of catalyst modified by CaO. The promoter of MgO did not benefit the formation of aurichalcite (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6and malachite zinc (Cu,Zn)2CO3(OH)2，which led to less active catalyst due to the weak synergetic effect between Cu and ZnO. On the other hand，the formation of MgO-CuO solid solutions reduced the activity of the catalyst，although the crystallite size of CuO，ZnO was decreased and the dispersion of Cu on the surface was enhanced. It was also found that the intensity and amount of basic sites on the catalyst surface were modulated by the promoter of MgO，CaO. The CaO-modified CuO-ZnO-Al2O3catalyst possessed stronger basic sites than that of MgO-modified，which was accordance with the basic strength order of CaO and MgO.

co-precipitation；promoter；CuO-ZnO-Al2O3；hydrogenation of CO2；methanol

O 643

A

1000-6613（2014）11-2963-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.023

2014-04-03；修改稿日期：2014-07-01。

国家科技支撑计划（2011 BAC01B03）、国家自然科学基金（51304099）、云南省应用基础研究计划（2013FZ035）及昆明理工大学分析测试基金（2010213）项目。

高文桂（1973—），女，副教授，主要从事能源催化和二氧化碳资源化利用研究。E-mail gao_wengui@126.com。 联系人：王华，教授，主要从事冶金节能减排研究。E-mail wanghuaheat@hotmail. com。