疏水性油水分离膜及其过程研究进展

杨振生，李亮，张磊，王志英，李柏春

（1河北工业大学化工学院，天津 300130；2河北冀衡（集团）药业有限公司，河北 衡水 053000）

疏水性油水分离膜及其过程研究进展

杨振生1，李亮1，张磊2，王志英1，李柏春1

（1河北工业大学化工学院，天津 300130；2河北冀衡（集团）药业有限公司，河北 衡水 053000）

油水分离是治理含油废水和含水油液的重要工业过程。本文概括了疏水性油水分离膜的类型与制备方法，包括常规分离膜和高度疏水/超亲油分离膜。前者为常规微滤、超滤及纳滤过程用膜；后者由构筑高度疏水（水滴接触角≥120°）表面方法得到，形式有金属网膜、纤维膜、滤纸、复合膜及不对称膜，其为制备耐污染的疏水性油水分离膜提供了新思路。指出了疏水性膜用于油水分离的过程原理及应用现状:含油废水除油中，疏水性膜可实现O/W乳液的破乳、粗粒化油滴、滤除油滴及吸附油分子几方面的功能；含水油液除水中，膜被用来截留水滴，可直接得到净化的油品。最后，指出了其过程规模化应用前尚需解决的重要问题，特别是高度疏水/超亲油分离膜的制备、相关过程研究的深入及其规模化试验等方面需着力加强。

膜；油；废水；分离；高度疏水；超亲油

油水分离是治理含油废水和含水油液的重要工业过程，前者为“水中除油”，后者为“油中脱水”。含油废水量大面广，在石油工业、制造工业、交通运输、食品餐饮等行业都会产生大量的含油废水。仅我国油田采出水就有约5亿吨/年需要处理。据不完全统计，全世界至少有500万～1000万吨/年油类经由废水途径排放至水体、土壤或大气中。海洋石油开采及油船事故更加剧了这一污染事态[1-3]。从水回用、油回收、环境治理等几方面考虑，对含油废水的治理均极为迫切与必要。另一方面，含水油液中水的危害体现在运输、加工、储存、使用诸环节中。例如，成品油中含水超限会恶化发动机的工作状况，影响行车安全[4-5]。所以，油液脱水也是十分重要的过程。

油水体系按污染物（含油废水中的油或含水油液中的水）的存在状态划分为：游离状态（粒径在100μm以上）、分散状态（粒径在10～100μm之间）、乳化状态（粒径在0.1～10μm之间）和溶解状态（粒径小于0.1μm，包括微分散状态和分子状态）[3-4]。游离状态是指料液经过沉降操作后，油相与水相呈上、下分层状态，通过简单的重力沉降及撇去法即可实现油类（或游离水）的去除[1-5]。对于另外3种存在状态的污染物，有多种分离或者去除方法。我国规定：含油废水排放标准是含油不超过20mg/L[6]，外输原油含水量不大于0.5%，成品油中水分为痕量或不得检出[4-5]。所以，常需多种油水分离技术（物理、化学、物理化学及生物方法）的联合使用才能达此标准，造成流程长及可能出现二次污染问题[1-5]。

具备简单高效特征的膜分离技术可以处理各种油水体系，特别是能较好地实现水包油（O/W）及油包水（W/O）乳液的分离，通过膜技术处理后的废水（或油液）可以达到相应的排放（或技术）标准[2，7-9]。油水分离膜技术通常属于基于界面过程的压力驱动膜过程（微滤、超滤、纳滤）[2]。从原理上讲，亲水-疏油膜与疏水-亲油膜均可实现油水分离操作[10]。含油废水的污染物主要集中于油相中，亲水性膜材料驱离油滴，故其更耐污染。况且，采用疏水性膜的过滤过程，透过液为油相，需循环操作才能使水体的水质达标。这些原因，使亲水膜受到了更多的关注[2]。

但是，疏水性膜处理含油废水中，膜材料与油相高度亲和，且油所占份额远低于水，微量油相为透过液，可采用更低的过膜压差或更少的膜面积，经济上或许有吸引力[11]。O/W乳液是极难处理的体系，油水分离前的破乳经常是必备步骤，实现这一功能的膜技术采用疏水性膜[12]。含水油液的污染物主要集中于水相中[13]，疏水性膜驱离水相且更耐污染，可直接得到净化的油相。所以，含水油液的处理主要采用疏水性膜[8-9，13-14]。

Baier[15]研究了水中动植物及人工设施表面的生物污染特征，发现固体的表面能在(20～30)×10-3N/m、(60～70)×10-3N/m两段范围内时，污染程度最低，也有涂覆低表面能材料使多孔膜更耐污染的报道[16-17]。高度疏水/超亲油分离膜是低表面能材料及特定表面形貌配合的产物，为目前的研究热点，对比常规的疏水性分离膜，其油滴聚集能力及对水相的排斥效果更好[18-36]，耐污染性能或清洗后的恢复效果也有所提升[13，29，36-37]，这为制备耐污染的疏水性油水分离膜提供了新思路。除此之外，疏水性膜，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯等，较常用的聚砜、聚醚砜、乙酸纤维素等亲水性膜具有更优秀的耐化学侵蚀性能及力学性能。所以，有必要对疏水性油水分离膜及其过程进行更深入地研究。

采用膜技术进行油水分离，国内外已有多篇综述发表[2，39-43]，均集中于亲水膜及其过程，未见针对疏水性油水分离膜及其过程方面的综述文章。为此，将就疏水性油水分离膜的类型与制备方法、过程原理、应用现状进行分析总结，并指出该过程规模化应用前尚需解决的重要问题。

1 疏水性油水分离膜及其制备方法

按照膜表面的疏水程度，将其分为两类：常规疏水性分离膜和高度疏水/超亲油分离膜。20世纪30年代，就已认识到固体表面的浸润性由固体材料的化学组成及表面几何形貌共同确定，但人工构筑具有特定浸润程度表面的工作却晚至21世纪初。冯琳等[44]制备了“荷叶效应”特征表面：微纳多层次结构，表现出很大的水滴接触角（166°）和小到只有3°的水滴滚动角，具备自清洁性，开此工作之先河。膜科学与技术领域有意识地构筑膜表面微结构的工作开展得较晚[45-46]，实现膜表面的浸润性差异一度仅考虑材料的化学组成，这也是常规疏水性分离膜的制备方法。

1.1 常规疏水性分离膜

常规疏水性分离膜主要由疏水性高分子材料制备，如等规聚丙烯（IPP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等。具备膜的典型形状：膜片式、管式、中空纤维式。IPP多孔膜（微孔膜、超滤膜），采用熔融-拉伸法及热致相分离（TIPS）法制备，因其常温下不能在任何溶剂中溶解，无法采用非溶剂致相分离（NIPS）法制备。PVDF多孔膜，常采用TIPS法及NIPS法制备。PTFE微孔膜多采用拉伸-烧结法制备。这些常规的高分子膜制备方法不再赘述。本文仅介绍几种常规分离膜的疏水增强方法。

共混法是简单有效的疏水增强方法。例如，制备聚醚砜超滤膜时，向铸膜液中添加低表面能材料，可提高膜表面的疏水性能[16]。涂覆或沉积低表面材料于膜表面也是一种有效的疏水增强方法。Madaeni 等[17]萃取卷心菜叶得到植物蜡，并将其涂覆于PVDF商品膜表面，膜的疏水性提高，且改变了污染物与膜表面的接触方式。Chen等[7]采用化学气相沉积方法，将碳纳米管埋入钇稳定ZrO2陶瓷膜的孔道内，过滤低浓度的O/W乳液时，料液侧的微量油滴及溶解油吸附于膜孔道中的碳纳米管薄层内，使得含油废水得以净化。除此之外，表面接枝法也较为常用。Tur等[47]采用等离子体技术分别将六甲基硅醚、六氟异丙醇接枝于聚醚砜膜表面，提高了膜表面的疏水性。陶瓷膜属亲水性材料，用于油中脱水时，多对其进行疏水改性。例如，将氟硅烷接枝于Al2O3陶瓷中空纤维膜表面，水接触角可由80°升高到100°以上[48]。

1.2 高度疏水/超亲油膜

空气环境中，低表面能材料的光滑表面上的水滴接触角（WCA）均不超过120°。高度疏水是指WCA≥120°，超疏水是指WCA≥150°[49]。除了表面能极低的特殊情况，处于油-水体系中的大多数疏水性表面，将呈现超亲油特征[50]。所以可借鉴超疏水表面的制备方法来制备高度疏水/超亲油膜，即需同时考虑固体材料的化学组成及表面几何形貌的贡献。超疏水表面的制备方法很多，包括刻蚀、电化学、化学气相沉积、模板挤压、电纺丝、化学腐蚀、相分离、溶胶凝胶、自组装等[49]。考虑膜科学与技术学科的特点，下文按照膜类型进行概括，包括大孔型的金属网膜、纤维膜、滤纸，以及常规分离膜形态的复合膜、不对称膜。

1.2.1 金属网膜

以金属丝网为支撑，采用各种构筑超疏水表面方法制备。由于孔径大，其透过性能较好。构筑金属网膜的原理是：丝网为微米尺度，其上覆膜可望形成微纳多层次结构[18-27]。Feng等[18]将PTFE乳液喷涂于不锈钢网上，并于350℃干燥箱中处理约30min，膜表面呈现超疏水/超亲油特性。滴加于膜表面上的柴油油滴快速铺展，重力作用下，完全透过膜仅需240ms。Yang等[19]采用溶胶-凝胶法于不锈钢网上制备了超疏水/超亲油SiO2膜。Wang等[20]采用水热法，于不锈钢网表面形成ZnO微结构涂层，紫外辐照后，其具备稳定的超疏水/超亲油性能。Wang等[21]利用电化学方法于铜网上沉积粗糙的铜薄膜，后采用长链脂肪酸修饰，膜呈现超疏水/超亲油性。Crick等[22]采用化学气相沉积方法，于铜网表面沉积制备了超疏水/超亲油硅橡胶膜。Wang 等[23]先采用硝酸溶液腐蚀铜网呈现多层次粗糙状态，再用十六硫醇对其进行修饰，而制得超疏水/超亲油网膜。Bormashenko等[24]首先将不锈钢网浸入一定浓度的聚碳酸酯溶液中，后通过水滴模板自组织法得到高度疏水/亲油网膜。Deng等[25]配置一定浓度的低密度聚乙烯/混合二甲苯制膜体系，室温下将不锈钢丝网浸入该溶液中，取出后历经室温、70℃下干燥，制备了高度疏水/超亲油网膜。Lee 等[26]采用静电纺丝方法，得到了聚苯乙烯纳米纤维丝网膜，无需进一步疏水化修饰，该膜即呈现超疏水/超亲油特征。Lee等[27]采用化学气相沉积方法，在不锈钢网上沉积垂直排列的多壁碳纳米管，碳材料的低表面能及微纳二重结构表面形貌使其具备超疏水/超亲油性能。

1.2.2 纤维膜

该类膜相比于典型的分离膜更为松散，且更厚些。纤维丝条及其之间的孔洞为微米尺度，在其上覆膜，可望形成微纳多层次结构。Zhang等[28]采用溶液涂布法制备了超疏水/超亲油棉纤维膜，该溶液包含经过硬脂酸修饰的ZnO纳米粒子、聚苯乙烯及稀释剂四氢呋喃。Zhang等[29]将涤棉布浸入包含疏水改性SiO2纳米粒子、聚苯乙烯及巯丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液中，取出后离心甩除多余的溶液，干燥后，涤棉布呈现超疏水/超亲油特征，并表现出较好的自清洁性能。Wang等[30]首先通过电纺方式制备热塑性聚氨酯滤材，之后采用疏水化的SiO2纳米粒子对其进行表面修饰，而制得超疏水/超亲油滤材，发现膜表面为串珠形貌，无数微球均匀分布于纳米纤维之间，微球上又布满纳米级粗糙颗粒。Tang等[31]采用电纺技术制备聚间苯二甲酰间苯二胺纳米纤维膜，应用原位聚合方法，于SiO2纳米粒子表面接枝氟化聚苯并嗪，之后，将含有该疏水化的纳米SiO2粒子的溶液涂覆于纳米纤维膜表面，使膜呈现超疏水/超亲油特性。

1.2.3 滤纸

利用滤纸特有的粗糙表面，于其上覆膜，可望形成微纳多层次结构。Wang等[32]将普通滤纸浸入包含聚苯乙烯、疏水化SiO2纳米粒子的甲苯溶液中，取出并干燥后，滤纸呈现超疏水/超亲油特征。Huang等[33]首先制备了氟化水性环氧树脂乳液，其作为浸渍剂，制备了超疏水/超亲油滤纸。

1.2.4 复合膜

为常规分离膜形态，可采用无机膜、有机膜作基膜。Ahmad等[34]采用溶胶-凝胶法在Al2O3微孔陶瓷膜表面覆盖Al2O3薄层，并采用蒸汽撞击法粗糙化此表面，再对其表面接枝氟硅烷，膜的透过性能并未降低，并呈现超疏水/超亲油特征。Meng等[35]首先在多孔玻璃（SPG）膜表面沉积纳米SiO2粒子，膜表面呈现纳米级粗糙特征，后在其上接枝三甲基氯硅烷，膜表面呈现超疏水/超亲油特征。Gao等[13]将十六烷基三氧基硅烷接枝在ZrO2陶瓷膜表面，形成了自组装单分子层，膜表面的WCA由17°上升为137°，改善了其对W/O乳液的分离性能，膜的抗污染性能变好。

1.2.5 不对称膜

与上述几类膜不同，该类膜的表层与膜本体为同种材质，具备常规分离膜的形态。Zhang等[37]采用浸入凝胶法制备了PVDF超疏水/超亲油分离膜，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，以氨水为添加剂，致使聚合物结晶这种相分离方式较液-液相分离方式更占优势，膜表面紧密堆积球晶粒子，而呈现超疏水/超亲油性能。王志英等[38]采用粗糙基底辅助相转化法制备了高度疏水PVDF微孔膜，膜表面呈现微米-纳米多层次结构特性，该膜同时具备低平均孔径、窄孔径分布、高机械强度等特征。

可以看出，利用疏水性材料表面的固有粗糙结构或构造其为粗糙结构，进而形成微米-纳米多层次膜表面结构，是制备高度疏水/超亲油膜的关键。

2 含油废水除油

2.1 破乳与油滴粗粒化

2.1.1 过程描述

相比于悬浮油及分散油滴，O/W乳液的分离要困难得多，特别是含有表面活性剂的稳定乳液。为有效分离该种体系，需要进行破乳及其油滴粗粒化操作。此时，采用全透过方式，即在较高的过膜压差下，油水体系共同自膜孔透至另一侧，破乳及其油滴粗粒化机理可描述为深床过程[12]。当孔径小于油滴粒径时[图1(a)]，油滴的运动由5个步骤组成：进入膜孔、吸附于膜孔壁、粗粒化、移动、脱附并流出。受此影响，曾经是连续的水相也不再连续，与粗粒化后的油滴交替着自下游侧膜孔流出，此时粗粒化效果较好。反之，当孔径大于油滴粒径时[图1(b)]，水仍能连续流过膜孔，会有游离的油滴随之流过，粗粒化效果较差。

图1 疏水膜破乳与油滴粗粒化示意图[12]

2.1.2 常规分离膜的应用

Hong等[51]采用PTFE微孔膜，研究了O/W乳液的破乳与油滴粗粒化过程，粗粒化效果主要受料液流率、膜孔径及膜表面孔隙率的影响。粗粒化是两种模式共同作用的结果：一是油滴间的合并，主要受料液流率影响，其值越高，对油滴的剪切作用越强，越有利于破乳及其粗粒化；二是膜孔壁促使油滴合并，主要受孔径的影响，其值越低，对油滴的吸附作用越强，进而越有利于破乳及其粗粒化。膜表面孔隙率越高，透过通量越大，而粗粒化效果几乎不变。

Daiminger等[52]设计的分离含乳化剂的异十二烷/水微乳液的流程是：料液先通过PTFE微孔膜实现油滴的粗粒化，后采用聚丙烯中空纤维微孔膜（平均孔径0.05μm）组件进行错流过滤。料液透过PTFE微孔膜后，油滴的平均粒径由10μm增长到100μm，进而取得了较好的分离效果；而单纯采用聚丙烯中空纤维微孔膜组件，几无分离效果。并且发现，PTFE膜的孔径与油滴粒径接近时，粗粒化效果最好。

CO2的产生量采用 ADC Bio．Scientific Ltd生产的便携式红外线分析仪测定，土壤均以干土计算。

Hoffmann等[53]采用Sartorius PTFE微孔膜（厚度110 μm、平均孔径0.5μm）对含乳化剂的O/W微乳液进行粗粒化操作，后采用重力沉降法进行分离。研究发现：对于较低黏度的乳化液体系，随料液流率增加，分离效率增加至一定数值后几乎不变；而对于较高黏度的体系，随料液流率增加，分离效率经历了增加-恒定-下降的变化，料液黏度越高，高分离效率区域越窄；表面活性剂的添加量对分离效率有重要影响，其值越高，分离效率越低。该过程的分离效率最高可达95%。

2.1.3 高度疏水/超亲油膜的应用

孙晓哲等[54]采用喷涂-高温塑化方法，制备了小孔径（最大孔径低于10μm）高度疏水/超亲油网膜，对其进行O/W（柴油）乳液破乳性能测试。发现过膜压差增加，透油通量上升，分离性能下降；膜厚增加，情形相反；料液初始浓度对其透过分离性能影响不明显。0.4mm 膜厚及过膜压差小于70kPa下，破乳后经重力沉降，水中油浓度低于10mg/L，而油中的水浓度已接近实验温度下煤油在水中的溶解度。这说明，高度疏水/超亲水膜具备较好的破乳与油滴粗粒化效果。

2.2 滤除油滴

2.2.1 过程描述

采用疏水性膜滤除含油废水中的油滴时，油滴的运动由4步骤构成，上游侧的油滴自料液主体传递至膜附近、油滴聚结于膜表面或自膜表面脱离、油相渗入膜内并透过、油相自下游侧膜表面脱离（图2）[11]。

图2 疏水膜过滤油滴示意图[11]

首先，需要改善料液的流动状况以实现油滴向膜表面的快速传递。对于终端过滤过程，可通过强烈搅拌实现。对于错流过滤过程，可通过增加料液流速实现。料液呈高度湍动时，一方面可实现膜表面附近料液的不断更新，最大程度地减轻浓差极化；另一方面，也会使油滴自膜表面脱附，而起反作用。比较破乳操作，该操作对膜的疏水/亲油性能提出了更高的要求。前一操作中的油滴粗粒化发生在膜孔内部，历程较长，而该操作需要在油滴进入膜孔前完成油滴的聚结，形成附着在膜表面的油层，油相才可自膜的下游侧不断排出，水相才能不进入膜孔而返回料液主体。显然，高度疏水/超亲油膜强化了对油滴的捕获与聚结作用。

对于疏水性膜，评价油水分离的性能指标为透油通量、油中含水量及处理后的水中含油量。因为所采用的膜材料主要为微孔膜及超滤膜，当膜表层被油层覆盖后，其透油通量q可由孔模型给出，见式（1）。

式（3）称为Laplace方程。其中，Δpw为水相突破压；σ为膜材料-水间的界面张力；θ为水滴在膜表面的接触角；dmax为膜的最大孔径。可以看出，增加接触角、降低最大孔径，均可提高Δpw，即高度疏水/超亲油膜的采用，为提高膜的透过能力及分离性能奠定了基础；改善分离膜的孔径分布可在平均孔径d不变前提下，达到降低dmax的目的。

最后一个步骤为油自下游侧膜表面剥落，并经该侧的流体通道引出。对于模拟的油-水体系，油相较为容易地剥落[11，55]。对于实际体系，尚缺乏系统性的研究报道。

2.2.2 常规分离膜的应用

Ueyama等[55]利用PTFE微孔膜过滤O/W微乳液中的油滴，终端过滤模式下研究了透油通量的影响因素。在较低的表面活性剂浓度下，油滴粒径、搅拌速度及油相的体积分数增加，均使透油速率急剧增加，说明控制透油通量的关键步骤是料液中油滴向膜表面附近的传递过程。而当表面活性剂浓度高至其临界胶束浓度时，透油通量很低，说明该情形下的控制步骤是油滴在膜表面的聚结过程。

Kong等[11]采用浸入凝胶法制备了PVDF 疏水性微孔膜片（平均孔径0.5μm），错流过滤方式下分离1%的煤油-水乳化液，料液侧有循环的液体喷射搅动，下游侧进行气体吹扫以利于油滴自膜面脱落。料液循环流动，40℃下，装置运行8500s后，油移除率可达77%。

侯成成等[9]采用PTFE微孔膜脱除含油废水中的矿物油，错流操作，发现透水速率与油品种类密切相关，且随温度上升而增加，油截留率超过90%，定期对膜进行反洗，膜具备较好的可重复利用性。Konishi等[56]采用PTFE管式膜分离分离50%油/水/细菌(1.2kg/m3)体系，10kPa的过膜压差下，其透油通量可达180m3/h，反冲洗后膜通量的恢复效果较好。Tirmizi等[57]采用平均孔径为0.2μm的聚丙烯中空纤维膜处理含1%的正十四烷/水体系，在料液速度0.239m/s、过膜压差34.5kPa下，50min内油的回收率超过98%，水中油含量低于25mg/kg。

2.2.3 高度疏水/超亲油膜的应用

大多数的金属网膜[18-27]、纤维膜[28-31]、滤纸[32-33]的平均孔径常达数十微米，且孔径分布范围较宽，依靠膜本身超强的吸油性能及对水相的排斥能力，对于浮油、分散油，重力作用下即可获得很高的透油通量及较好的分离效果。但是，受分离层较薄、膜孔较粗等制约，该类膜的承压性能常不够理想，较少采用油水分离流程装置评价其性能[57]，也未发现其用于W/O乳液的过滤操作。

彭洪祥[58]喷涂PTFE、聚苯硫醚复合乳液于不锈钢网，制备了性能稳定的高度疏水/超亲油微孔网膜，并设计了油水分离流程装置。初始含油量16.9%（质量分数）的分散型油水混合物经六级分离，分离效率（油回收率）可达 99%，分离膜两侧几近零压差。

不同于上述膜类型，复合膜、不对称膜的适用范围较广，可望用于乳液的分离。因其平均孔径较小，孔径分布与乳化油滴的粒径分布更为接近。但目前未发现相关的报道。

2.3 吸附油分子

Chen等[7]将碳纳米管通过气相沉积技术埋入亲水陶瓷微孔膜的孔道，过滤含亚微米或纳米级油滴的W/O乳液（含油量210～1600mg/kg）时，利用膜的亲水性，大部分油滴被膜排斥。基于碳纳米管薄层极强的吸油能力，进入膜孔中的微小油滴、水中的溶解油及痕量的染料可被有效去除。采用较佳制备条件下得到的膜，0.1MPa的过膜压差下，可连续运行3天，其透水通量为36L/(m3·h)，截油率达100%。之后，130℃下甲苯反洗并在50℃下干燥，使膜再生。研究表明，单独的膜过滤过程即可使滤过水的水质达标，避免了采用更为复杂的后续处理过程（吸附、化学或生化降解等），这提高了膜法油水分离过程的竞争力。

3 含水油液脱水

3.1 过程描述

对于油为连续相的含水油液，表现为膜对连续相油的亲和透过及对水滴的排斥，可直接得到净化的油品。其过程描述如下：分散相的水滴被膜排斥而在上游膜表面形成高密度水滴区域，连续相的油历经自料液主体传递至膜表面、透过膜、下游侧释放3个步骤。该过程类似于亲水膜处理含油废水中的水相传递模式。

为提高膜的透油通量，首先需克服上游侧的浓差极化问题，并防止水滴被带入膜孔而增加传递阻力，其措施是恰当选择上游侧料液的湍动程度；膜的透油能力由式（1）的孔模型予以描述；最后，油相能在下游侧快速释放，其受膜材料对油相的亲和力及其下游侧流体的流动状况影响。为提高膜对水滴的截留性能，要适当控制油相的透过速率，以防止水滴被油相带入膜孔并从下游侧释放，同时需满足式（2）、式（3），即恰当选择过膜压差。

3.2 常规分离膜的应用

李梅等[8]采用疏水陶瓷膜脱除异辛烷中的水分，发现增大跨膜压差或减小原料液中的水含量可以增加膜稳定通量，而随着膜面流速的增加，膜稳定通量先升后降；水截留率超过98%，且几乎不随操作条件而变。Ezzati等[59]采用0.45μm的PTFE微孔膜截留W/O乳液中的水滴，错流方式下，提高料液中乳化剂含量及水含量，油通量及水滴截留率均下降；提高料液温度、流率及过膜压差，油通量上升，水滴截留率下降。实验范围内，油通量介于5～70L/(m2·h)，水的截留率介于82.5%～100%。Trimizi 等[57]考察了疏水性中空纤维微孔膜对W/O微乳液（正十四烷/水/乳化剂体系，粒径分布范围为1～5μm）的破乳及分离效果，发现聚丙烯膜的表现好于疏水性陶瓷膜，后者无破乳能力；聚丙烯膜的孔径增加，透油通量增加，而水滴截留率基本不变；表面活性剂添加量增加，透油通量及水滴截留率均急剧下降。采用平均孔径为0.2μm的聚丙烯中空纤维膜处理该体系，料液中的乳化剂含量≤5.0kg/m3时可以取得较好的分离效果，104min内，油回收率为98.1%，油中水含量为56mg/kg。

3.3 高度疏水/超亲油膜的应用

刘君腾等[60]制备了超疏水/超亲油聚四氟乙烯涂层网膜，用于脱除原油中的水分，操作压降降低或初始含水量升高，脱水率上升，但原油通量下降；二级过滤后，含水量达到国家原油外输标准（SY 7513—1988）。Lee等[27]制备了超疏水/超亲油多壁碳纳米管涂层丝网用于燃料油脱水，终端模式下，3次过滤后能得到基本纯净的油品；用于润滑油脱水，过滤5次后，油中含水量低于85mg/kg。

相对金属网膜[18-27]、纤维膜[28-31]、滤纸[32-33]、复合膜和不对称膜的平均孔径小、孔径分布窄、耐压性能好，可望具有更好的分离效果。Gao等[13]利用表面接枝方法得到高度疏水/超亲油复合ZrO2膜，错流方式下，利用其脱除W/O（煤油）乳液中的水分，较未改性膜，该膜表现出了更高的透油通量、水滴截留率及其更好的抗污染性能。Ahmad等[34]通过接枝改性得到超疏水/超亲油复合氧化铝膜，终端过滤下，利用其脱除W/O（煤油）乳液中的水分，研究发现，具有微纳多层次表面结构的膜具有最高的水滴接触角，分离表现更好，0.1MPa过膜压差下的透油通量持续高达2300L/(m2·h)，净化油中水含量低至0.6mg/kg。

Zhang等[36]采用制备的超疏水/超亲油PVDF微孔膜，对W/O乳液进行过滤实验，在1.7m的位差作用下，无论是无表面活性剂的微乳液，还是含表面活性剂的微乳液及纳乳液，均取得了超过99.95%以上的截留率，对前者的透油通量超过1600 L/(m2·h)，对后者的透油通量超过750 L/(m2·h)。采用乙醇冲洗并干燥后，膜即恢复其分离透过性能，循环使用20次后，其透油通量仍高于原始值得84%，表明该膜具备优秀的耐污染性能。

4 结 语

疏水性油水分离膜，无论从材料制备还是过程研究，特别是高度疏水/超亲水膜的研究与开发，均取得了长足的进展。但是，该过程取得广泛的工业应用前，尚有许多工作要做。分析表明，以下工作特别需要关注。

（1）膜材料问题。比较常规的疏水性膜，高度疏水/超亲油膜的分离表现更好。但目前报道的该类膜材料或存在制造成本高、制备复杂、难以大面积制备的问题，或存在疏水性能不能持久保持、膜材料力学强度低等问题，特别是高透过通量、低平均孔径、窄孔径分布、高承压的耐污染微孔膜尚未取得突破性进展。

（2）过程工艺及其传递过程研究的深入。含油废水处理采用全透过方式的粗粒化操作并辅之以简单的后续操作更有优势，这可避免循环的过滤操作及其料液侧的浓差极化问题；含水油液处理，采用过滤操作更有优势，因其可直接得到净化后的油品。上述过程尚需进行系统化的研究。

（3）为达到含油废水（或含水油液）的排放（或质量）指标，很多情况下需要脱除料液中的溶解油（或溶解水）。所以，开发能有效脱除溶解油（或溶解水）的油水分离膜材料就显得尤为重要。

（4）常规的疏水性膜未能在油/水分离领域获得广泛应用，源于膜污染问题。高度疏水/超亲油膜可望具备优秀的抗污染性能，对其的污染行为进行系统研究很有必要。

（5）目前的研究大多采用模拟油水体系进行，尚需采用实际油水体系进行广泛的工业试验，以检验该类过程的可靠适用性，并积累经验，为其推广应用提供必要的技术支持。

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Progress of hydrophobic membrane and process for oil/water separation

YANG Zhensheng1，LI Liang1，ZHANG Lei2，WANG Zhiying1，LI Baichun1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；
2Hebei Jiheng(Group) Pharmaceutical Company Limited，Hengshui 053000，Hebei，China）

：This paper summarized the types of hydrophobic porous membrane for oil/water separation，including conventional membranes and highly hydrophobic/superolephilic membranes. Conventional membranes are for microfiltration，ultrafiltration and nanofiltration process currently. With greater water contact angle (≥120°)，the highly hydrophobic/superolephilic membrane have highly hydrophobic surface and cover modified meshes，modified fibers，modified filter paper，composite membranes and asymmetry membranes. It is possible that the fouling resistant membrane for oil/water separation lies on highly hydrophobic/superolephilic membranes. Principles and current applications of oil/water separation process with hydrophobic membrane were discussed. In disposition process of oily wastewater，the membranes take part in demulsification of O/W emulsion，coalescence of oil droplets，filtration of oil droplets and adsorption of oil molecules respectively. In purification process of watery oil，the membranes act as selective media，where continuous oil phase is permeated and water droplets is rejected. The preparation of highly hydrophobic/superolephilic membranes，the systematic investigation to oil/water separation process and the large scale tests with industrial system，were also discussed.

membranes；oil；waste water；separation；highly hydrophobic；superolephilic

TQ 028.8；X 703

A

1000-6613（2014）11-3082-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.041

2014-04-14；修改稿日期：2014-05-14。

及联系人：杨振生（1965—），男，博士，教授，研究方向为膜科学与技术、环境化学工程。E-mail zsyangford@163.com。