浓海水处理及综合利用技术的新进展

李卜义，王建友

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

浓海水处理及综合利用技术的新进展

李卜义，王建友

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

对海水淡化过程产生的浓海水进行再脱盐，可进一步提高淡水回收率，并有效避免优质化学资源的浪费和对海洋生态环境的污染。本文介绍了多效蒸馏、共晶冷冻结晶、电渗析、膜蒸馏、膜结晶等浓海水再脱盐技术的原理、特点、应用实例和新进展，并对比分析了各种技术的优势和存在的不足，对基于多种热膜集成过程的浓海水“零排放”和综合利用技术进展作了重点讨论。最后指出，除相对成熟的多效蒸馏法和电渗析法外，其他多数浓海水再脱盐技术仍处于实验研究阶段，将反渗透与可再生能源驱动的膜蒸馏技术进行耦合发展高效盐化工将是浓海水处理领域的重要方向。

浓海水；脱盐；零排放

近年来，海水淡化已逐渐成为解决当前全球淡水资源短缺问题的最重要技术途径之一，海水淡化的技术水平和产业规模均得到快速发展。其中，海水淡化过程及其产物对生态环境的影响也日益成为关键影响因素之一。海水淡化设备副产的浓海水含盐量高、化学成分复杂，并含有在海水预处理过程所添加的其他化学物质，若处理方式不当，会对土壤、地下水、地表水及海洋生态环境带来严重威胁[1-2]。因此，对浓海水进行科学合理的处理及综合利用具有重要意义，在一些特殊地区，如不具备开放式海域的环渤海地区，更成为海水淡化产业发展的关键瓶颈。

传统的浓海水处理方式主要有深井注入[3]、蒸发池排放[4]、地表水排放、深海排放[5-6]等。这些处理方式不仅对生态环境造成严重影响，而且对浓海水中含有的大量优质化学资源形成浪费[7]。本文重点介绍并讨论了浓海水再脱盐技术，如蒸馏、冷冻结晶、电渗析、膜蒸馏、膜结晶等，以及基于多种热膜集成过程的浓海水“零排放”和综合利用技术的新进展，指出多种膜分离技术的耦合和发展高效盐化工正在成为浓海水处理领域的重要方向。

1 浓海水再脱盐

1.1 多效蒸馏法

蒸馏法在海水淡化领域的应用很早，近年来也逐渐用于海水淡化工艺流程最后阶段的浓海水的处理及盐类回收[8-9]。以蒸馏法处理浓海水时，首先将其加热，后将所得水蒸气冷凝回收，同时使浓海水进一步浓缩，用于结晶制盐。目前，已有多种蒸馏工艺用于商业或半商业的单独制盐和取水过程，主要有多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MEE）以及蒸汽压缩冷凝（VC）[10]。这些工艺的最大优点在于通过降低操作过程中水的蒸汽压，使含盐水在低温下达到沸点，从而改善能耗高的不足，如果采用太阳能、风能等清洁能源代替传统化石燃料，能耗有望进一步降低。Turek等[11]提出了采用蒸发再浓缩与结晶器制盐从而达到零排放的制盐工艺；Kilic等[12]进行了多重蒸馏冷凝法从含盐湖水中回收高纯度NaCl和其他盐类副产物的研究，过程如表1所示。首先，将pH值为7.2的浓盐水的相对密度由1.215蒸馏至1.240得到NaCl；后加入5%的纯水，在-10℃下冷凝10h，得到水合硫酸钠；继续蒸馏至相对密度1.286时析出 “岩盐+光卤石”混合物；当相对密度达到1.350时提取到 “岩盐+无水钾镁矾+钾石盐”副产物；最后经蒸馏、过滤得到 “岩盐+水氯镁石+水镁矾”副产物。实验结果表明，多重蒸馏冷凝法提取NaCl和盐类副产物效率高，且简单、经济、环保。

1.2 共晶冷冻结晶法

共晶冷冻结晶法（EFC）是指持续冻结浓海水进水直至共晶温度，然后使热量进一步散失，在共晶点同时生成冰和盐结晶的过程。EFC法具有能量需求低、结晶程度高、可将浓海水进水完全转化为水和固体溶质等优点。目前该技术国内研究尚在起步阶段，但国外相关报道已较多。Randall等[13]利用EFC法处理反渗透（RO）膜产浓海水，经3个阶段的冷冻结晶后，纯水产率达97%，得到的CaSO4和Na2SO4纯度分别达到98.0%和96.4%，产物的总体转化率达99.9%，基本实现了浓海水“零排放”。Reddy等[14]利用EFC法处理RO浓盐水（含4%Na2SO4和其他杂质），同时得到纯水和Na2SO4·10H2O晶体，大大减少了废水水量。Nathoo 等[15]根据EFC法开发了浓盐水处理方案，通过含盐量分析、热力学模型建立来确定盐类产物析出顺序、析出时间及相应的动力学参数，同时对两种典型的矿物浓盐水（含有高浓度钠离子、硫酸盐和氯化物）分别利用EFC法和EC法（共晶结晶法）进行了初步的经济评估，过程如图1所示[15]。

图1 EFC法处理浓盐水工艺流程[15]

表1 多重蒸馏冷凝法制盐工艺中各离子组成的变化[12]单位：mg/L

实验结果表明，EFC法处理浓盐水的运行成本可较EC法节约80%～85%；在100m3/d规模下，EFC法处理上述两种浓盐水的设备投资分别为451.7万元和691.9万元，EC法则分别为251.6万元和3331.6万元。虽然EFC法设备投资较高，但其能耗可显著降低70%，且所得盐类纯度很高。

1.3 膜分离法

1.3.1 电渗析法

电渗析（ED）技术研究起步很早。利用ED法进行浓海水制卤，避免了传统蒸馏法中絮凝剂、阻垢剂和清洗剂等化学药剂的大量使用，可显著节省投资，降低工程造价[16]。Korngold等[17-18]利用ED法对RO副产物浓海水的处置进行了研究，浓海水原水与浓缩液均采取循环运行的工艺，并针对浓缩液循环体系设置专门的CaSO4沉淀器，其简易流程如图2所示。

图2 ED浓海水处理简易流程[17-18]

运行600h后，CaSO4沉淀量达到最大值0.075mol/(L·h)，膜上未出现结垢现象。如加入过饱和CaSO4溶液（10～25g/L）对浓海水进行预处理，则最终沉淀量将明显增加。实验最终将饱和CaSO4浓度由1.5%提高至10%，减少废水体积的同时降低了处理成本。Turek等[19]认为ED法可以作为浓海水蒸发结晶之前的预处理或富集盐度的方法，有效降低钙离子和硫酸根离子浓度从而避免蒸馏过程产生硫酸钙结晶。ED法的不足之处在于无法去除不带电的有机物，以及易发生浓差极化导致钙镁离子结垢。此外，ED法处理高浓度盐水时电耗也较高。

1.3.2 膜蒸馏法

膜蒸馏法（MD）主要依据汽液平衡原理，以蒸发潜热实现相变，利用疏水微孔膜作为汽液两相间的选择性屏障，使水蒸气透过膜后冷凝收集，盐离子则在浓水侧截留下来，从而实现盐水分离[20-21]。近年来，随着聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）等高性能膜材料制备技术的重要突破，以及MD过程所具备的诸多优势，MD技术在脱盐领域也获得了前所未有的重视和发展。Hickenbottom 等[22]利用直接接触式膜蒸馏（DCMD）技术对高盐湖水（总溶解固体TDS>150000mg/L）进行浓缩分离同时得到高纯度水和盐结晶。实验结果表明，在浓盐水浓缩至2倍（350000mg/L）的情况下，膜表面几乎可以观察到盐结晶析出；与传统蒸发池相比，DCMD装置占地面积大大降低，同时蒸发速度提高170倍左右；在利用低品位热源并添加热能回收流程的条件下，DCMD造水成本可低至5.82元/m3，与成熟的RO工艺相比也具有较强的竞争力。Adham等[23]评估了利用MD技术处理热法海水淡化厂副产浓海水工艺的可行性。该实验开发了一套实验室规模的DCMD装置，进水分别采用模拟盐水、热法海水淡化所产浓海水和阿拉伯海湾取普通海水，并在进水和透过液温度分别为70℃、30℃的条件下对5种平板膜（参数见表2）的DCMD性能进行了对比，具体流程如图3所示。

表2 平板膜技术参数[23]

研究发现，即使在含盐量很高（TDS达70000mg/L）的情况下，DCMD装置依然能够持续得到电导率低于10μS/cm的高纯度馏分，且膜通量保持在25L/(m2·h)的较高水平。当所得浓盐水浓度超过70g/L时，膜通量相对降低20%，说明盐水浓度对膜通量的影响较小。此外，整个实验过程未发现膜污染。

Mericq等[24]取RO（40000m3/d级）所产浓海水经真空式膜蒸馏（VMD）装置进一步脱盐，使得总体产水率由40%提高至89%，同时浓海水浓缩5.5倍，流程如图4所示。

（二）制定方案。各组根据本小组的实际情况，设计可行的自主学习方案。学生围绕学习任务，进行讨论分析，制定完成任务的方案。这个过程主要是以开发学生的发散思维潜能，增强学生的综合认知能力为目标。

VMD装置采用两组高疏水性、中等渗透性的PTFE平板膜组件，分别以实际RO产水和模拟浓盐水作为进水，考察了进水浓度、进水温度、渗透压和进水雷诺数对渗透通量的影响，并借助VMD模拟软件对膜表面的浓度和温度极化进行了研究。实验表明，在50℃的进水温度、500Pa的渗透压和一定湍流度条件下，即使盐浓度达到300g/L时，VMD装置仍会得到较高的渗透通量，膜表面的浓度和温度极化对渗透通量影响很小。此外，钙结垢的影响程度有限且只发生在膜表面，渗透通量较最优值降低24%，且膜孔并未堵塞，清洗方便。

图3 实验室规模的MD单元流程示意图[23]

图4 实验室规模的VMD浓海水处理流程[24]

1.3.3 膜结晶法

膜结晶法是近几年来发展迅速的一种“膜蒸馏-结晶”耦合技术。该过程将溶剂蒸发和溶质结晶分开进行，通过膜蒸馏来脱除溶液中的溶剂，浓缩溶液，使溶液达到过饱和而结晶。膜结晶法的主要优点在于晶体质量好、晶体尺寸分布均一、传质面积更大且可在低温下进行。游文婷等[25]利用真空膜蒸馏结晶法采用不同真空度及膜表面流量对15%氯化钠溶液进行浓缩结晶。实验发现，当原料浓度浓缩至320g/L时，开始析出NaCl晶体，结晶产量为1.02g/100g，截留率为99.9%。Ji等[26]对RO副产物浓海水中NaCl结晶进行了研究，并利用石灰/纯碱进行软化预处理，去除钙、镁离子结垢的影响。实验所得NaCl晶体质量达17kg/m3，占浓海水可溶固体总质量的34%，水回收率达到90%以上。Chen 等[27]则开发了一套利用连续膜蒸馏结晶技术（CMDC）处理接近饱和的高浓度盐水制备纯水和盐结晶的工艺，并以进出水流量和进出口温度为影响因子设计正交实验，用以探讨浓海水零排放问题，流程如图5所示。

研究表明，进出水流量是CMDC系统性能的主要影响因素，而进出口温度的作用有限；同时，实验经正交设计优化得到了最优的进出水流量和进出水温度。这些操作条件不仅影响纯水和NaCl固体产量，也影响结晶器中晶体的结晶度。实验还对影响晶体粒度分布的因素进行了考察，表明NaCl晶体粒度分布较窄。研究工作证明了CMDC系统不仅能够制备高纯水，而且也能得到粒度分布较窄的NaCl晶体，为后续实现浓盐水的零排放奠定了理论基础。

利用“膜蒸馏-结晶”耦合技术对海水淡化副产的浓海水进行浓缩，进而综合利用，既利用了工厂余热又减少了浓海水直接排放造成的污染，较传统蒸馏法有明显优势，具有重要的应用前景。

1.4 各种工艺的特点对比分析

2 国内外浓海水处理工艺实例

表4概括了一些近年来国内外浓海水再脱盐及综合利用相关技术的工程实例，其中淡水回收率都在80%以上，浓缩分离效果十分显著。

图5 CMDC处理高浓度盐水工艺流程[27]

表3 各种工艺的优缺点比较

表4 国内外浓海水处理工艺

3 浓海水的“零排放”和综合利用

海水淡化副产浓海水的处理是世界范围内的难题。利用浓海水可开发出NaCl、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、CaCO3和Mg(OH)2等有价值的产品。若将这些化学资源加以提取并综合利用，实现浓海水零排放（ZLD），才能从根本上避免浓海水排放对海洋环境造成的危害，并获得很好的环境和经济效益。一些最新的针对浓海水零排放的研究工作已经见诸报道。

Bond[33]开发了一套“初级RO+二级RO+热法脱盐+蒸发结晶”的综合利用工艺，能够适应有机物含量较高的盐水；Oren等[34]采用“反渗透-倒极电渗析”（RO-EDR）复合工艺处理盐卤水，用以回收97%～98%的微咸水（氯化物含量在200mg/L以下），并结合结晶器实现了浓海水“零排放”，具体流程见图6。

图6 RO-EDR复合工艺“零排放”处理流程[34]

研究者为防止电渗析单元浓侧结垢，进水首先进行酸化处理（HCl，pH6.5），膜堆采用倒极形式同时利用侧式循环结晶器减少结垢组分的积累。RO单元进水采用以色列Negev高原地下苦咸水，膜组件进压保持1.49MPa；EDR单元浓、淡水平均线速度2.5cm/s，单对隔板间电压0.5～1V，电流密度10～22mA/cm2，每次运行6～12h，每隔1h进行倒极。RO所产浓盐水（1.5～1.8m3）由EDR再处理，盐度由0.3%浓缩至10%，所产淡水与RO出水作为总产水，电渗析所得浓水则由WAIV单元（风力辅助蒸发器）进一步浓缩至盐度>30%。与传统RO法和热法相比，RO-EDR复合工艺更具竞争力，总体水回收率达到75%，同时该法还可以获得镁盐副产物，从而提高了系统经济效益。

Davis[35]则提出了“RO-ED-NF-EC”耦合的海水综合利用技术，其流程见图7。

该过程分为以下三步：①经预处理后的海水首先通过反渗透膜分离出淡水；②RO产生的浓海水进一步用电渗析器浓缩；③大部分电渗析浓缩液进入蒸发结晶器制备粗盐（所得浓盐水先提取溴素，再蒸馏得到混盐），少部分经过离子膜电解制得烧碱和氯气。步骤②中电渗析所得稀释盐水先通入纳滤膜（将1价、2价离子分离），NF截留液再经加碱制备氢氧化镁，而1价离子溶液则返回步骤①中生产淡水，使RO-ED-NF形成闭合循环，从而实现浓海水资源的综合利用。

可见，利用多种膜技术的集成或者膜法与其他工艺的耦合技术处理海水淡化所产浓海水，一方面可实现各种分离技术的优势互补，系统各单元的运行互不干扰，另一方面也使得整个集成过程的总水回收率大大增加，所得浓缩盐水更易结晶，蒸发能耗显著降低。然而，混合盐类副产物无法有效分离或分离纯度不高仍是难以解决的关键问题，而且蒸发结晶过程的能耗仍然维持在较高水平。如果利用上述耦合技术开发制备液体盐，用于湿化工行业的资源回收，能耗高和分离难的问题有望得到改善。

图7 RO-ED-NF-EC耦合浓海水综合利用流程[35]

4 结 语

浓海水的再脱盐和综合利用对海水淡化产业的发展具有重要意义。除多效蒸馏、电渗析等成熟技术外，多数浓海水再脱盐新技术仍处于实验室研究阶段。能耗和材料成本的控制以及结垢防治仍然是浓海水处理的核心问题。此外，现有工作多集中于NaCl、镁盐、钙盐等少数几种盐类的结晶分离，而对于Br、K、U、B、Li、I等微量元素提取的深入研究还较少，且所得的盐类副产物成分复杂，难以实现各组分的完全分离、提纯。膜分离技术及其耦合过程将在浓海水再脱盐及综合利用领域扮演重要角色。MD过程能耗低，占地面积小，可利用太阳能、地热等可再生能源，易与RO技术耦合联用。以可再生能源驱动的MD过程将SWRO副产的浓海水进行深度浓缩制备液体盐，再与上游电厂、下游化工厂进行联合生产对于浓海水处理具有重要应用前景，将成为该领域的重要发展方向。

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Progress on treatment and comprehensive utilization of concentrated seawater

LI Boyi，WANG Jianyou
（College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）

:Re-desalting of concentrated seawater produced from seawater desalination process can further improve the recovery rate of freshwater and avoid wasting the high quality mineral resources and eliminate pollution to the marine environment. This paper reviewed the following techniques particularly:multi-effect distillation，eutectic freezing crystallization，electrodialysis，membrane distillation and membrane distillation-crystallization. The principle，applications，advantages and shortcomings of these techniques were analyzed. The development of comprehensive utilization and “zero liquid discharge” of concentrated seawater based on diverse hot-film integration process were discussed. Except for the relatively mature multi-effect distillation and electrodialysis，most of other techniques are still in the laboratory stage. This paper indicated that membrane distillation driven by renewable energy coupled with reverse osmosis developing efficient salt chemical industry would be one of the most promising methods of concentrated seawater desalination.

concentrated seawater；desalination；zero liquid discharge

P 747

A

1000-6613（2014）11-3067-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.039

2014-03-26；修改稿日期：2014-04-05。

天津市科技兴海项目（KJXH2011-007）及海洋公益性行业科研专项经费项目（201405008）。

李卜义（1990—），男，硕士研究生联系人：王建友，教授，博士生导师。E-mail wangjy72@nankai.edu.cn。