铁酸铜复合氧化物的制备及紫外光催化

李秀萍，闫松，赵荣祥，李丹东

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

铁酸铜复合氧化物的制备及紫外光催化

李秀萍，闫松，赵荣祥，李丹东

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

采用一种新型燃烧剂抗坏血酸，燃烧法快速制备铁酸铜的复合氧化物。经XRD考察硝酸铁和硝酸铜摩尔比对复合氧化物的影响，采用电镜、BET、紫外光对复合氧化物进行表征。以罗丹明B为目标降解物对铁酸铜复合氧化物进行光催化研究，考察了催化剂用量、溶液酸度、双氧水用量、复合氧化物类型对光催化效果的影响。结果表明，复合氧化物最佳光催化条件为催化剂加入量为0.4g/L，pH值为9，双氧水的用量为5mL/L，硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸摩尔比为2∶3∶1；铁酸铜复合氧化物在紫外光下光催化效果最佳，同时复合氧化物也是较好的脱色剂。

铁酸铜；光催化；燃烧法

铁酸铜可作为反应的催化剂[8-9]，尖晶石类铁酸铜由于其禁带宽度小、无光腐蚀，在可见光催化[10-11]方面已有文献报道，但CuFe2O4的紫外光催化和吸附脱色活性研究并未见报道。本文以抗坏血酸为燃烧剂燃烧法制备铁酸铜，燃烧法制样工艺简单、无毒、安全，所制样品无须洗涤和煅烧，减少了二次污染。铁酸盐中三氧化二铁与双氧水作用形成Fenton试剂产生羟基，铁酸盐作为光催化剂产生羟基自由基和羧基自由基，将二者相结合提高有机污染物的分解。

1 材料与方法

1.1 仪器及药品

1.1.1 仪器

UV-1200型紫外-可见分光光度计，上海精密仪器厂；D/maxRB12KwXRD衍射仪，日本理学转耙X射线衍射仪；HPL-125W型紫外灯，飞利浦牌；LEO型扫描电镜，德国LEO公司；2608DM型多用电热套，山东鄄城化学仪器厂；碘钨灯，D2004W型电磁搅拌器，上海梅颖浦仪器制造有限公司；3H-2000PS2全自动氮吸附微孔分布测试仪，贝士德仪器科技（北京）有限公司；WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司。

1.1.2 试剂

抗坏血酸，沈阳市试剂五厂；Fe(NO3)3·9H2O，国药集团化学试剂有限公司；Cu(NO3)2·9H2O，国药集团化学试剂有限公司；双氧水，沈阳市试剂五厂；罗丹明B，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，沈阳市试剂五厂；盐酸，沈阳市试剂五厂。

如今，在塔里木垦区团场里，家家户户用上自来水后，连队的水井被淘汰了，水井渐渐消失在人们的视野里，只留在职工群众记忆中。

1.1.3 配置试剂

（1）硝酸铁溶液 称取8.08g硝酸铁放入100mL容量瓶中，加水至刻度线并摇匀，配置成0.2mol/L的溶液。

（2）硝酸铜溶液 称取4.292g硝酸铜，放入100mL容量瓶中，加水至刻度线并摇匀，配制成0.2mol/L的溶液。

（3）抗坏血酸溶液 称取17.613g抗坏血酸，放入250mL容量瓶中，加水至刻度线并摇匀，配制成0.4mol/L的溶液。

（4）罗丹明B溶液 称取0.005g罗丹明B样品于烧杯中，然后用水溶解，置于500mL的容量瓶中，然后固定容积，配制出0.01g/L的罗丹明B溶液。

1.2 反应原理

反应方程式（1）～式（3）是硝酸铜、硝酸铁与抗坏血酸燃烧的反应方程式，由反应方程式可以看出，产物除了氧化铁和氧化铜之外，其他副产物都为气体和水，在燃烧过程中都跑掉，燃烧剩余物只有所需产品，所以样品燃烧后无需其他处理，无二次污染。

1.3 铁酸铜复合纳米材料的制备

1.3.1 样品的制备

量取一定体积的硝酸铁和硝酸铜溶液，加入一定量的抗坏血酸溶液于烧杯中，将烧杯放在加热套上加热，并用搅拌棒不断搅拌，过一段时间水分蒸发掉，样品开始发泡，待发泡后继续加热，发生自蔓延燃烧反应，最终生成褐色粉末，冷却至室温，装袋备用。按不同的化学用量重复上述过程，反应物的用量硝酸铜∶硝酸铁∶抗坏血酸（摩尔比）分别为2∶2∶1，2∶4∶1，2∶3∶1。

1.3.2 铁酸铜光催化实验

称取一定量的铁酸铜复合氧化物放入烧杯中，加入100mL罗丹明B溶液中。将制得的悬浮液放在电磁搅拌器上搅拌30min后过滤，用721分光光度计测量其在554nm波长处的吸光度，再将悬浮液在紫外灯下光照每隔一定时间后测吸光度。本实验分别考察催化剂用量、pH值、双氧水、催化剂类型对光催化性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 铁酸铜复合氧化物的XRD表征

图1为硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸按照不同摩尔比制备复合氧化物的XRD衍射图。按照反应方程式，硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸摩尔比为1∶2∶1时，所生成的复合氧化物为CuFe2O4；当硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸摩尔比为2∶3∶1时，复合氧化物为Cu2Fe3O5。但XRD衍射峰表明复合氧化物皆为一种物质，即CuFe2O4，而且硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸摩尔比为2∶3∶1时CuFe2O4的XRD衍射峰最高，样品的结晶度最好。样品的特征衍射峰与尖晶石型铁酸铜标准卡片(JCPDS 25-0283)相符。其中，在35.51°、37.23°、43.64°、57.49°和62.23°的衍射峰分别对应于铁酸铜的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面，由反应方程式（1）～式（3）可知，反应物有Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO多种产物。但XRD表征只有Fe2O3和CuO形成的CuFe2O4一种产物，其中CuO的XRD峰最多，只有66.72°为Fe2O3的衍射峰，复合氧化物可能更多表现氧化铜的性能。

2.2 铁酸铜复合氧化物的电镜表征

图2和图3分别是燃烧法制备铁酸铜复合氧化物电镜和氧化铜的电镜及XRD表征。由图3(a)可以看出，氧化铜电镜表征为片状结构，粒径在300nm左右。铜的氧化物的XRD衍射谱图也可以看出，铜的氧化物不但有氧化铜还有氧化亚铜。图2(a)是铁酸铜复合氧化物的扫描电镜，由图可以看出，铜铁不同摩尔比复合氧化物其形貌皆为颗粒状，图2(a) 是Cu(NO3)3、Fe(NO3)3和C6H8O6摩尔比为2∶2∶1复合氧化物的扫描电镜，由图可以看出复合氧化物为颗粒状，但是颗粒团聚较为严重。图2(b)是Cu(NO3)3、Fe(NO3)3和C6H8O6摩尔比为2∶3∶1复合氧化物的扫描电镜，由图可以看出，复合氧化物的分散性有所改善。图2(c)是Cu(NO3)3、Fe(NO3)3和C6H8O6摩尔比为2∶4∶1复合氧化物的扫描电镜，复合氧化物的粒径有所增大。

2.4 铁酸铜复合氧化物的紫外表征

图4是燃烧法制备铁酸铜复合氧化物的紫外吸收光谱图。由图4可以看出，硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸摩尔比不同时复合氧化物紫外吸收性能改变不大，大量文献报道铁酸铜在可见光区有较强的吸收，在本文用燃烧法制备的铁酸铜在可见光区未见吸收，而是在紫外光区有着较强的吸收，这可能是由于复合氧化物的制备工艺对其性质产生较大影响。Cu(NO3)3、Fe(NO3)3和C6H8O6摩尔比为2∶3∶1时，复合氧化物的紫外吸收边界值最大，其紫外吸收性能最佳。复合氧化物在276nm吸收峰随着铁的摩尔比减小，峰位置发生蓝移，紫外吸收峰的个数也在增多。这与产物的结构有关，由于产物XRD谱图中大部分为氧化铜的衍射峰，只有一个氧化铁的衍射峰，而氧化铜在紫外光吸收范围有较强的吸收，所以复合氧化物在紫外光区有强吸收，复合氧化物在吸收性能上更多呈现类似氧化铜紫外吸收性能。而氧化铁的复合使铜的紫外吸收性能发生蓝移，改变铜的紫外吸收性能。图5是复合氧化物的红外吸收谱图，由图5可以看出，复合氧化物除了3400cm-1、1600cm-1水和羟基吸收峰、2340cm-1二氧化碳吸收峰外无其他杂质峰，说明燃烧法制备复合氧化物纯度较高，无需洗涤和煅烧，减少二次污染。

图2 铁酸铜复合氧化物扫描电镜

图3 氧化铜的扫描电镜

图4 复合氧化物的紫外光谱图

图5 复合氧化物的红外光谱图

表1 复合氧化物的比表面积

2.5 铁酸铜复合氧化物的比表面分析

表1是复合氧化物的比表面积分析，由表1可以看出，复合氧化物中铁酸铜摩尔比不同，比表面积也不同，硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸摩尔比为2∶3∶1复合氧化物比表面积最大，复合氧化物比表面积增大代表着催化剂与反应溶液接触面积增大，催化性能提高。

2.6 铁酸铜复合氧化物的光催化

图6是复合氧化物的光催化条件考察实验结果。由图6可以看出，复合氧化物在紫外光照射下光催化性能不稳定，较为稳定的复合氧化物是硝酸铜∶硝酸铁∶抗坏血酸（摩尔比）为2∶3∶1和2∶4∶1的复合氧化物，当双氧水的用量为5mL/L、pH值为6时，催化剂加入量为0.4g/L时选择硝酸铜∶硝酸铁∶抗坏血酸（摩尔比）为2∶3∶1复合氧化物光催化效果越好。从图6中可以看出，硝酸铜∶硝酸铁∶抗坏血酸（摩尔比）为2∶3∶1时，复合氧化物对罗丹明B除了具有光催化性能外，还具有较好的吸附性能。30min时，复合氧化物并未进行光催化，只是暗箱吸附，所以在30min吸光值最低的点即吸附脱色效果最好。吸附剂仍然选择硝酸铜∶硝酸铁∶抗坏血酸（摩尔比）为2∶3∶1的复合氧化物，吸附剂用量也是0.4g/L，不加双氧水，pH值为12时脱色效果最好，溶液的酸碱性对复合氧化物脱色效果影响最大。

2.7 时间对光催化和脱色的影响

图7是复合氧化物光催化和脱色随时间改变图，铁酸铜复合氧化物在最佳光催化条件下150min将罗丹明B降解完毕，铁酸铜复合氧化物在最佳脱色条件下80min将罗丹明B脱色完毕。

图6 复合氧化物光催化条件考察

3 结 论

以抗坏血酸为燃烧剂燃烧法制备铁酸铜复合氧化物，改变铁铜摩尔比制备出复合氧化物，以其为催化剂，在紫外灯光源下光催化罗丹明B，复合氧化物表现不同的光催化效果。当复合氧化物中硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸摩尔比为2∶3∶1和2∶4∶1时，紫外光催化效果较好。另外，当复合氧化物中硝酸铜、硝酸铁和抗坏血酸摩尔比为2∶3∶1时，复合氧化物还具有较好的吸附脱色效果。燃烧法制样工艺简单、无毒、安全，所制样品无须洗涤和煅烧，减少二次污染。

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Preparation of copper ferrite composite oxide by combustion and its photocatalytic study

LI Xiuping，YAN Song，ZHAO Rongxiang，LI Dandong
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China）

：In this paper，composite oxides of copper ferrite were prepared by combustion with ascorbic acid as a new combustion agent. The effect of the molar ratio of ferric nitrate and copper nitrate on composites was investigated by XRD. The composite was characterized by scanning electron microscopy，BET and UV spectra. The photo-catalytic properties of composites were studied with rhodamine B as degradation aim. Effect of catalyst amount，solution pH，hydrogen peroxide amount，the composite type on photo-catalyst were studied. The results indicated that the best photo-catalytic effect was achieved under UV light when the dose of catalyst is 0.4g/L，pH is 9，the amount of hydrogen peroxide is 5mL/L，the CuFe2O4composite with the molar ratio of ferric nitrate，copper nitrate and ascorbic acid is 2∶3∶1，and the composite is also a better decolorizing agent.

copper ferrite；photo-catalysis；combustion

O 643.3

A

1000-6613（2014）11-3026-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.032

2014-03-18；修改稿日期：2014-06-26。

及联系人：李秀萍（1975—），女，博士，研究方向为无机纳米材料制备及应用。E-mail lilili_171717@126.com。