不同水解条件下Ti-MCM-41介孔分子筛的合成及其催化氧化脱硫性能

王广建，张金龙，褚衍佩

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

不同水解条件下Ti-MCM-41介孔分子筛的合成及其催化氧化脱硫性能

王广建，张金龙，褚衍佩

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

采用改进后的水热合成法，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与氢氧化钠的混合溶液为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四丁酯（TBOT）为钛源，合成Ti-MCM-41分子筛。分别考察了水解合成温度（30℃、60℃）、添加醇类络合剂抑制TBOT水解对其合成的影响。使用XRD、SEM、TEM等手段对分子筛催化剂样品进行了表征，发现合成的分子筛均有规则的长程有序六方介孔结构，30℃下合成的样品的结晶度和长程有序性更好，在催化剂用量为0.1g/10mL(油)、脱硫时间30min、脱硫温度40℃的实验条件下，60℃下水解合成的分子筛脱硫率达到96.7%。实验结果表明，晶格缺陷多、长程有序性差有利于脱除柴油中的硫。

Ti-MCM-41分子筛；水热合成；水解机理；氧化脱硫；催化剂；失活；再生

1992年，Mobil公司研究人员发现并命名了新的介孔分子筛MCM-41[1-2]，其具有由蜂巢状二氧化硅排列成的线性有序六方介孔结构。介孔分子筛拥有纳米级规则孔道结构，以其低密度、大比表面积、高通透性、出色的负载能力等独特的性质引发了当前新兴纳米技术领域的广泛关注，在催化[5]、组织修复[6]、药物/基因的存储和缓释[3-4]等领域有潜在或广泛的应用前景。随着世界各主要国家越来越严格的柴油含硫标准的颁布，柴油深度脱硫技术受到越来越多的关注。含有钛活性中心的介孔分子筛Ti-MCM-41在柴油脱硫过程中表现出良好的催化氧化性能[7]，已成为柴油深度氧化脱硫研究的热点。Ti-MCM-41介孔分子筛具有骨架Ti离子催化氧化活性中心和介孔孔道筛分功能，对柴油中噻吩类含硫有机化合物表现出良好的选择性和较高的催化性能。孔令艳[8]用水热法合成了Ti-MCM-41分子筛，考察了其催化氧化噻吩类化合物的催化性能，结果表明掺杂Ti之后的MCM-41分子筛具有良好的催化性能，尤其对直径较大的多环噻吩衍生物的催化氧化效果较好。王广建等[9]水热合成了Ti-MCM-41介孔分子筛催化剂，并考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对Ti-MCM-41催化模型油中噻吩氧化反应催化性能的影响，并得到了最优条件：当反应温度为60℃，催化剂用量为0.2g，反应3h之后效果最佳，氧化脱除率可达93.17%。

本文在前人研究的基础上，采用改进后的水热合成法合成了Ti-MCM-41，并考察了不同水解条件下合成的Ti-MCM-41的脱硫效果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；钛酸四丁酯（TBOT），分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，天津市博迪化工有限公司；异丙醇，分析纯，天津市宇博精细化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；过氧化氢（H2O2），质量分数30%，莱阳市经济技术开发区精细化工厂；乙腈，分析纯，天津市宇博精细化工有限公司。

KCFD磁力搅拌反应釜，烟台市招远松岭仪器设备有限公司；202-D电热恒温干燥箱，龙口市电炉制造厂；80-1电动离心机，金坛市正基仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；SX2-4-13箱式电阻炉，龙口市黄城精益电炉厂；KSY-D-16电炉温度控制器，龙口市黄城精益电炉厂；XRD测定采用X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪，CuKα辐射源（λ=0.1548nm），扫描范围2θ=1.5°～80°；SEM观测采用JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜；TEM测定采用JEM-2000EX型透射电子显微镜，电压200kV，样品置于无水乙醇中超声15min后分散于铜网，干燥完全后测定。

1.2 分子筛制备

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与氢氧化钠的混合溶液为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四丁酯（TBOT）为钛源，以不同醇类为络合剂防止TBOT过快水解。考察了水解合成温度（钛源、硅源的加入温度分别为30℃、60℃）对Ti-MCM-41介孔分子筛合成及脱硫性能的影响。60℃下老化3h，120℃下晶化48h，得白色沉淀。用去离子水将白色沉淀洗涤至中性后转移到烘箱中在90～100℃下过夜干燥。将干燥产品在马弗炉中550℃下煅烧6h（升温速率1～2℃/min）得到Ti-MCM-41分子筛。

1.3 催化性能评价

对以苯并噻吩为模型硫化物的模型油（含硫1000μg/g）进行脱硫实验，评价Ti-MCM-41分子筛的催化活性。将放有10mL模型油、10mL乙腈萃取剂、质量分数30%的H2O2和一定量Ti-MCM-41分子筛的烧瓶置于恒温水浴中，磁力搅拌，一定时间后用SP-6890型气相色谱仪检测分离后模型油的硫含量，计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 Ti-MCM-41分子筛合成机理的探讨

不论是液晶模板机理还是协同作用机理都存在钛源、硅源的水解以及水解产物与模板剂相互作用形成骨架的过程。在模板剂相同的条件下，这个过程进行得越缓慢，分子筛孔道的长程有序性越好。本文通过较低温度和加入络合剂来减缓水解过程。钛源、硅源加入到水溶液中会迅速水解，过量的水解产物无法及时晶化到模板表面，会进一步分解形成无用的锐钛矿和二氧化硅。如图1所示，当加入醇类络合剂时，络合剂与钛源、硅源发生络合反应，避免了钛源、硅源的快速水解。随着反应进行，当水解产物减少时，络合产物发生分解释放出钛源、硅源，供反应持续平稳进行。

2.2 Ti-MCM-41分子筛表征

2.2.1 X射线衍射分析（XRD）

图2中A和B分别对应水解合成温度在30℃和60℃下合成的Ti-MCM-41分子筛。从两个样品的XRD图中可以看出，两样品在2θ角为2.3°、4.1°、4.7°处都有明显的特征峰，分别对应六方介孔结构的100、110、200晶面[10]。这说明水解合成温度在30℃和60℃下都能合成具有六方介孔结构特征的Ti-MCM-41分子筛。从A、B的峰强可以看出A的峰强明显比B高，这说明30℃下水解合成的Ti-MCM-41分子筛具有更好的结晶度，从而表明钛源硅源在较低温度下水解有利于形成晶型更为完整的Ti-MCM-41分子筛。

图1 水解合成机理

图2 不同水解合成温度下Ti-MCM-41产品的XRD图

图3中A为无醇类络合剂时合成的Ti-MCM-41 的XRD曲线，B为有醇类络合剂时合成的Ti-MCM-41的XRD曲线。对比两曲线可以明显地看到，有醇类络合剂参与水解时更有利于合成结晶度高、介孔结构完整的Ti-MCM-41分子筛。当加入过量的钛源、硅源时，醇类络合剂在反应中先与钛源、硅源发生络合反应，形成不稳定的中间态络合物。随着反应进行，溶液中钛源、硅源逐渐减少，中间态络合物分解释放出钛源、硅源供反应平稳持续进行。

图3 有无醇类络合剂Ti-MCM-41产品的XRD图

2.2.2 扫描电镜分析（SEM）

图4中(a)、(c)两图对应水解合成温度在30℃下合成的Ti-MCM-41分子筛，(b)、(d)两图对应水解合成温度在60℃下合成的Ti-MCM-41分子筛。图4(a)、(b)对比可以看出，两种水解温度下合成的Ti-MCM-41分子筛都具有层状结构，但30℃下合成的分子筛更为规整。在相同的放大倍数下，图4(c)中的晶粒尺寸明显较图4(d)的大，说明30℃下缓慢水解，使得结晶过程的进行更有利于生成大晶粒的Ti-MCM-41分子筛，结晶度和有序性更好。

2.2.3 透射电镜分析（TEM）

从图5(a)中可以看出，较低水解温度（30℃）下合成的分子筛有呈六方排布的孔道和孔道的长程有序性。从图5(b)中可以看出，较高温度（60℃）下水解合成的分子筛也拥有六方排布的孔道，但看不出明显的长程有序性。从而可以推断出，低温水解有利于Ti-MCM-41分子筛形成长程有序的六方孔道。

2.2.4 催化氧化脱硫

由图6可以看出，无醇类络合剂合成的Ti-MCM-41分子筛的脱硫率在80%左右，而有醇类络合剂合成的Ti-MCM-41分子筛的脱硫率达到96.8%，分析原因可能是由于在合成Ti-MCM-41分子筛过程中，当无醇类络合剂时，钛源过度水解形成锐钛矿，致使进入分子筛骨架的钛含量较低，催化剂中活性位减少，脱硫率较低。

图7为不同水解合成温度下的Ti-MCM-41分子筛的脱硫率。30℃下得到结晶度高、晶粒大、孔道长程有序的Ti-MCM-41分子筛，最高脱硫率为91.3%；60℃下得到结晶度低、晶粒小、孔道长程有序性差的Ti-MCM-41分子筛，最高脱硫率为96.7%。对比图7可推知，结晶度低则晶格缺陷多，有利于Ti-MCM-41分子筛催化氧化苯并噻吩；晶粒小，孔道长程有序性差有利于苯并噻吩的传质扩散。

3 结 论

（1）采用水热晶化法合成Ti-MCM-41分子筛时，水解温度30℃合成的分子筛结晶度高、晶粒大、孔道长程有序，水解温度60℃合成的分子筛结晶度低、晶粒小、孔道长程有序性差；有醇类络合剂参与水解时更有利于合成结晶度高、介孔结构完整的Ti-MCM-41分子筛。

图4 不同水解合成温度下Ti-MCM-41产品的SEM图

图5 不同水解合成温度下合成的Ti-MCM-41分子筛的TEM图

图6 有无醇类络合剂合成的Ti-MCM-41分子筛的脱硫率

图7 不同水解合成温度下的Ti-MCM-41分子筛的脱硫率

（2）研究了Ti-MCM-41分子筛对苯并噻吩的催化氧化反应，合成过程中无醇类络合剂合成的分子筛脱硫率不足80%，可能是由于合成过程中钛源过度水解，使进入分子筛骨架的钛含量较低，催化剂中活性位减少，脱硫率较低。

（3）水解温度为30℃时得到的Ti-MCM-41分子筛最高脱硫率为91.3%，60℃时得到的Ti-MCM-41分子筛最高脱硫率为96.7%。结晶度低则晶格缺陷多，有利于Ti-MCM-41分子筛催化氧化苯并噻吩；晶粒小、孔道长程有序性差有利于苯并噻吩的传质扩散。

[1] Kresge C T，Leonowice M E，Roth W J，et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J].Nature，1992，359（6397）：710-712.

[2] Beck J S，Vartuli J C，Roth W J，et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J].Journal of the American Chemical Society，1992，114（27）：10834-10843.

[3] Horcajada P，Ramila A，Perez-pariente J，et al. Influence of pore size of MCM-41 matrices on drug delivery rate[J].Microporous and Mesoporous Materials，2004，68（1）：105-109.

[4] Anglin E J，Cheng L，Freeman W R，et al. Porous silicon in drug delivery devices and materials[J].Advanced Drug Delivery Reviews，2008，60（11）：1266-1277.

[5] Zhang K，Chen H L，Albela B，et al. High-temperature synthesis and formation mechanism of stable，ordered MCM-41 silicas by using surfactant cetyltrimethylammonium tosylate as template[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2011，2011（1）：59-67.

[6] Gupta A K，Gupta M. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications[J].Biomaterials，2005，26 （18）：3995-4021.

[7] Hidalgo J M，Jurado M J，Campelo J M，et al. Preparation of mesoporous organically modified titanium materials and their activity in the oxidation of cyclohexene[J].Catalysis Letters，2008，126 （1-2）：179-187.

[8] 孔令艳. 钛硅分子筛催化氧化脱除噻吩类硫化物的研究[D]. 大连：大连理工大学，2005.

[9] 王广建，张晋，郭娜娜，等. Ti-MCM-41 介孔分子筛催化氧化噻吩性能[J]. 化工进展，2011，30（s1）：534-536.

[10] George J，Shylesh S，Singh A P. Vanadium-containing ordered mesoporous silicas：Synthesis，characterization and catalytic activity in the hydroxylation of biphenyl[J].Applied Catalysis A：General，2005，290（1）：148-158.

Study on preparation and catalytic oxidation desulfurization performance of Ti-MCM-41 synthesized at different hydrolysis conditions

WANG Guangjian，ZHANG Jinlong，CHU Yanpei
（Department of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

:Ti-MCM-41 mesoporous materials were synthesized through improved hydrothermal method with solution of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and sodium hydroxide as template，tetraethylorthosilicate (TEOS) as silica source，tetraethylorthosilicate (TBOT) as titanium source. The influence of temperature of hydrolysis (30℃、60℃) and inhibitors of alcohols were investigated respectively. Products were characterized by XRD，SEM，TEM and other means. The results indicate that the molecular sieves obtained exhibit regular long-range ordered hexagonal mesoporous structure. The sample at hydrolysis temperature of 30℃ shows better crystallinity and long-range ordered structure. Desulfurization rate reached 96.7% under the condition:catalyst amount 0.1g/10mL(oil)，reaction time 30min and desulfurization temperature 40℃. It can be summarized that lattice defects and poor long-range order are in favor of the removal of sulfur from diesel.

Ti-MCM-41 molecular sieve；hydrothermal synthesis；hydrolysis mechanism；oxidative desulfurization；catalyst；deactivation；regeneration

TQ 426.61；O 643.36

A

1000-6613（2014）11-2970-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.024

2014-03-19；修改稿日期：2014-05-20。

国家自然科学基金项目（2127613）。

及联系人：王广建（1963—），男，博士，教授，博士生导师，主要从事催化新材料、环境净化催化工程及反应器等领域的研究。E-mail wgjnet@126.com。