PAn/V2O5复合物的制备及其嵌锂性能

2014-07-05余丹梅陈昌国王强王洁文嘉植

电源技术 2014年2期

关键词：聚苯胺层间复合物

余丹梅，陈昌国，王强，王洁，文嘉植

(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)

PAn/V2O5复合物的制备及其嵌锂性能

余丹梅，陈昌国，王强，王洁，文嘉植

(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)

利用苯胺与五氧化二钒干凝胶之间的氧化还原反应，制备了聚苯胺/五氧化二钒(PAn/V2O5)复合物，并采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、循环伏安和恒电流充放电研究了复合物的结构和嵌锂性能。结果表明：PAn/V2O5具有较规整的层间排列结构，嵌入的PAn取代了V2O5层间的部分水分子并在其间形成了V=O…HN氢键，从而使复合物的层间距增大，结构稳定性增强，明显地改善了复合物的嵌锂性能，有效地抑制了比容量的衰减。在电流密度为0.6 mA/cm2时，其首次放电比容量可达218 mAh/g。经10次循环充放电后，放电容量保持率仍为76%，而V2O5干凝胶的仅为31%。

聚苯胺；五氧化二钒；复合物；锂离子；嵌入

由于具有电压高、比能量高、无记忆效应、污染小以及可安全快速充放电等优点，锂离子电池已经成为新一代重要的绿色能源。正极材料性能是决定锂离子电池性能和应用的关键因素。目前锂离子电池正极材料的研究开发主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)等。但这类材料存在着价格高且有毒(LiCoO2)、合成困难(LiNiO2)和放电速率依赖性强(LiMn2O4)等问题[1]。因理论嵌锂容量和比能量较高、资源丰富、价格便宜等优势，五氧化钒(V2O5)已经成为一种很有发展前景的锂离子电池正极材料。然而，在电池充放电过程中，结构稳定性差、电子电导率低、容量衰减快等缺陷，严重限制了V2O5在锂离子电池中的应用[2]。

文献[3]表明：掺入导电聚合物，如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)及其衍生物，能显著地改善V2O5的电化学性能。而导电聚合物与V2O5的复合物具有独特的电子及电化学特征，所以在锂离子电池中的应用研究发展迅速。本文采用溶胶-凝胶法，以V2O5和H2O2为原料制备V2O5干凝胶，并利用苯胺与V2O5干凝胶之间的氧化还原反应合成PAn/V2O5复合物，同时对复合物的结构和嵌锂性能进行了研究。

1 实验方法

称取5 g V2O5粉末加入500 mL 10%H2O2溶液，充分搅拌使其溶解，静置24 h形成暗红色粘稠凝胶。经30 d陈化后，用洁净的玻璃片垂直插入其中，静置20 min后提拉起，在室温下干燥3 d，研磨成暗红色的V2O5干凝胶粉末。将0.4 g V2O5干凝胶粉末加入蒸馏水中，充分搅拌使其完全溶解，缓慢加入适量的苯胺溶液，在一定温度下生成具有金属光泽的沉淀，经抽滤得到暗绿色PAn/V2O5复合物，用蒸馏水充分洗涤至滤液无色，室温下干燥3 d后，研磨成粉末待用。

按质量比4∶1将PAn/V2O5复合物与导电添加剂(80%石墨和20%乙炔黑的混合物)混合均匀，压到不锈钢网上并在100℃下真空干燥制成PAn/V2O5复合物电极。以PAn/V2O5为研究电极，金属锂为辅助电极和参比电极构成三电极体系，以LiPF6/(EC+DEC)为电解液进行循环伏安测试。以PAn/V2O5为正极，锂为负极，聚丙烯为隔膜构成双电极模拟电池，进行恒电流充放电测试，LiPF6/(EC+DEC)为电解液。

PAn/V2O5复合物的结构测试采用X-射线衍射仪(BDX3200)和红外光谱仪(Nicolet 550II)。

2 结果与讨论

图1中A是V2O5干凝胶的X射线衍射图，谱线上7.78°是层状结构V2O5干凝胶的特征衍射峰(001)[4]。根据布拉格(Bragg)方程：2sinθ=λ(λ为X射线的波长；θ为半衍射角，为晶面间距)，可以确定V2O5干凝胶的层间距约为1.15 nm。V2O5层由阶跃为2.8 nm的起伏带组成，起伏带呈现二维结构，单元为=0.7 nm，=0.36 nm，与结晶态V2O5的层状结构非常类似[4]。图1中B是以不同An/V2O5配比合成的复合物的X射线衍射谱。尽管复合物中V2O5的001峰的强度减弱、峰形宽化，但是V2O5干凝胶的特征衍射峰仍然出现在谱图(a)～(d)中，表明PAn/V2O5复合物保持了较规整的层状结构。谱图(a) 的001峰出现在2 θ=6.21°附近，对应的层间距大约为1.42 nm，随着配料比的增加，PAn/V2O5复合物的001峰逐渐移向低衍射角方向，谱图(d)的001峰出现在2 θ=5.78°附近，对应的层间距大约为1.53 nm，所以复合物的层间距比V2O5干凝胶的大约增大了0.27～0.38 nm。由于PAn/V2O5的结构与PAn/FeOCl[5]、PAn的相似，可推断在复合物结构中，PAn取代了V2O5干凝胶层间的部分水分子而插入其中，从而使复合物的层间距增大。同时，PAn/V2O5复合物中的V2O5层又可以有效地隔离PAn分子链，减弱分子间的相互作用，消除PAn分子链的自聚集现象。而且V2O5层间有限的空间也限制了PAn分子内的相互作用，因此PAn只能以比较伸展的链构象存在于复合物的结构中。

图1 V2O5干凝胶的X射线衍射图(A)和不同配料比合成PAn/V2O5复合物的X射线衍射图(B)

图2为以不同配料比合成的PAn/V2O5的红外光谱。V2O5干凝胶在530、764、1 010 cm－1处的吸收峰分别对应着V-O-V对称伸缩振动、V-O-V不对称伸缩振动和V=O伸缩振动[6]。聚苯胺[7]在1 561 cm－1和1 474 cm－1处的吸收峰分别为醌式结构N=Q=N和苯式结构N-B-N的伸缩振动(B为苯式结构，Q为醌式结构)；1 300 cm－1为C-N伸缩振动；833 cm－1和1 132 cm－1分别是苯环的面外和面内弯曲振动。所以，光谱(a)～(d)在1 000～1 600 cm－1区域中均出现了PAn和V2O5的特征吸收峰，所以复合物中PAn主要以导电聚苯胺盐的形式存在。(a)～(d)在1 010 cm－1处为V=O特征吸收振动峰，其峰的位置都不同程度地向低频方向移动，红移程度约为10 cm－1，这可能是由于V2O5中部分V5+被苯胺还原为V4+形成过渡金属混合价态(V5+/V4+)，或是由于V2O5和PAn之间具有较强的相互作用所致。由于PPy(聚吡咯)的NH官能团可以与V2O5的V=O形成V=O…HN氢键，从而减弱了V=O键的强度。与PPy相同，在PAn/V2O5的结构中也能形成V=O…HN氢键，从而增强了V2O5层状结构的稳定性，有利于提高其充放电循环性能。

图2 不同配料比合成的PAn/V2O5复合物的红外光谱

图3中(a)为V2O5干凝胶的循环伏安曲线，在曲线上出现了两对氧化/还原峰，峰电位分别为2.9 V/2.4 V和3.3 V/2.9 V，其中，还原(即放电过程)对应着Li+在V2O5干凝胶中的嵌入，可表示如下[8]：

氧化(即充电过程)对应Li+在V2O5干凝胶中的脱出，因此Li+在V2O5干凝胶中的嵌入和脱出分两个阶段进行。而在PAn的循环伏安曲线上只有一对氧化还原峰，分别在3.2和2.9 V，峰的对称性较好，氧化电量与还原电量基本相等，表明聚苯胺氧化还原反应的可逆性较好[见图3(b)]。PAn的氧化源于阴离子在聚苯胺中的掺杂；而还原则是阴离子的反掺杂所致，可表示为[9]：

图3 (a)V2O5干凝胶，(b)PAn和(c)PAn/V2O5复合物的循环伏安曲线(扫速0.1 mV/s)

PAn的掺杂/反掺杂反应对应着电池的充放电过程。所以，虽然在LiPF6/(EC+DEC)电解液中，PAn和V2O5干凝胶都能发生氧化还原反应，但反应的机理不相同。图3中(c)为PAn/V2O5的循环伏安曲线。曲线上也有两对氧化/还原峰，分别为2.7 V/2.4 V和3.0 V/2.6 V，但两对氧化还原峰靠得很近，有逐渐变成一个宽峰的趋势，这可能是由于PAn嵌入V2O5后，使复合物晶格结构局部无序化，而晶格结构的区域无序化使两步氧化或还原反应的自由能差异减小，促进了电子和锂离子在层状结构复合物中的传递，有利于提高电极的电化学性能。同时研究还发现，随着复合物中PAn含量的增加，高电位氧化还原峰的相对强度呈现逐渐增大的趋势，这是因为PAn的增加使V5+/V4+之比逐渐减小所致，由此可以推断复合物的氧化还原峰是PAn和V2O5的氧化还原峰的相互叠加。在PAn/V2O5电极中，V2O5是主要的活性物质，PAn不仅与V2O5在分子水平上相互作用，同时也参与了电极上的氧化还原反应。聚苯胺在氧化还原过程中需电解质阴离子()的掺杂/反掺杂维持电荷平衡，而PAn/V2O5中有机与无机组份相互交织的结构可能改变了PAn链上的电荷补偿方式，即带负电荷的V2O5由于体积较大且与PAn之间较强的相互作用不易反掺杂，使得复合物在氧化还原过程中主要依靠电解质阳离子(Li+)的嵌脱维持电荷平衡，这与PAn/Fe、PAn/[PMo12O40]3－[10]等复合物的电荷补偿方式类似。因此，PAn/V2O5复合物电极上的还原(放电)反应可表示如下：

但是，循环伏安测试也表明，PAn与V2O5之间的相互作用会使氧化还原峰电位负移，这会降低电池工作的电压，所以复合物中PAn的含量不能过高。

图4中A是电流密度为0.6 mA/cm2时的V2O5干凝胶的充放电曲线，曲线上没有出现晶型V2O5所具有的拐点和平台，这进一步证实了V2O5干凝胶的结构呈无定型态。从图中可看到V2O5干凝胶的充放电曲线的斜率随着充放电循环的进行逐渐增大，表明在充放电过程中电池电压不稳定，这严重限制了V2O5干凝胶在锂离子电池中的应用。而在相同电流密度下，PAn/V2O5的充放电曲线斜率随充放电循环的改变比较小，说明经多次充放电循环后，电池仍保持较稳定的电压，从而延长了电池的使用寿命。

图4 在0.6 mA/cm2的电流密度下，V2O5干凝胶和PAn/V2O5复合物的充放电曲线

由于苯胺的氧化聚合和聚苯胺的氧化掺杂都会使V2O5中部分V5+被还原为V4+形成过渡金属混合价态(V5+/V4+)，导致PAn/V2O5的理论比容量损失，因此，同样在0.4 mA/cm2电流密度下，V2O5干凝胶的首次放电比容量可达235 mAh/g，而复合物仅为218 mAh/g。但是，复合物的容量衰减比较小(图5)。如经10次充放电后，其放电容量衰减率为24%，而V2O5干凝胶的高达69%。从图5也发现，与所有电极材料相同，两种电极材料的容量衰减都随电流密度的增大而增大，但PAn/V2O5增加的程度较小。表明在充放电过程中复合物的结构稳定，放电性能好。研究表明[4]：因为电子导电率(10－5Ω－1·cm－1)和锂离子扩散系数(5×10－11～10－8cm2·s－1)较低，且在嵌锂的过程中容易发生结构变形，所以V2O5干凝胶的容量衰减严重。

图5 V2O5干凝胶(c和d)和PAn/V2O5复合物(a和b)的容量衰减曲线

PAn/V2O5具有较好电化学性能的主要原因有两方面：第一，复合物保持了较规整的层间结构，有利于锂的嵌入；PAn 的NH与V2O5层中的V=O之间形成的氢键V=O...HN，增强了V2O5层状结构的稳定性，有效地抑制了Li+嵌入过程中的层间膨胀和结构塌陷，减缓了放电比容量的衰减；在复合物中，PAn取代了层间的部分水分子而使其水含量降低，从而改善了V2O5的充放电循环性能。第二，复合物中的PAn一方面起到支撑结构的作用，有效地降低了阻碍Li+扩散的静电和位阻效应[5]，提高了Li+在复合物中的扩散速率；另一方面PAn以导电聚苯胺盐的形式(emeraldine salt form)存在，且V2O5层间的空间限制使PAn只能以比较伸展的链构象存在，极大提高了其自由电子的离域性，甚至可以在整个链上实现离域[8]，因此提高了复合物的电导率。

锂离子电池容量的衰减与电解质的降解、锂的沉积、活性材料的结构变化等因素有关。V2O5具有很强的氧化能力，在充电过程中能使电解液分解，造成了两方面的影响：首先，在充电末期消耗电量，增加了总的充电量。同样在放电时的高电位区，电解液的氧化分解为锂离子的嵌入提供电子，即引起自放电现象，使总的放电量减少，电解液的氧化分解及自放电现象愈严重，放电量就会降低愈多。其次，电解液氧化分解将使电极材料的电导率发生积累性的降低，以及正极材料表面钝化膜的增厚，从而增大电池的极化，导致电池性能恶化。

3 结论

利用苯胺与V2O5干凝胶之间的氧化还原反应，可以制备具有较规整层间排列结构的PAn/V2O5复合物。嵌入的PAn取代了V2O5结构中层间的部分水分子，并形成了氢键V=O...HN，增强了材料结构的稳定性，有效地抑制比容量的衰减和不可逆容量的产生；PAn的嵌入也使V2O5层间距增大，促进了Li+的嵌入和脱出，从而增强了电极反应的可逆性；V2O5层间的空间限制增强了PAn自由电子的离域性，提高了PAn/V2O5的电导率。实验结果表明：在电流密度0.6 mA/cm2下，PAn/V2O5的首次放电比容量可达218 mAh/g，经10次放电循环后容量保持率为76%，而V2O5干凝胶的仅有31%。所以，制备PAn/V2O5电极材料是提高锂离子电池正极材料循环使用寿命的有效途径。

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Preparation and Li-ion intercalation properties of PAn/V2O5compound

YU Dan-mei,CHEN Chang-guo,WANG Qiang,WANG Jie,WEN Jia-zhi

Polyaniline/Vanadium pentoxide(PAn/V2O5)compounds were synthesized by the oxidation of aniline with V2O5xerogel.The structure and Li-ion intercalation properties of PAn/V2O5material were studied by X-ray diffraction (XRD),infrared spectroscopy(IR),cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge methods.The results show that the lamellar structure of V2O5is preserved，the layer space is increased due to PAn partial replacement water molecules and inserting in interlamellar of V2O5accompanying with the formation of hydrogen bonding V=O…HN,so Li-ion intercalation properties of the compound is improved greatly and the decrease of discharge capacity is inhibited significantly.With the current density of 0.6 mA/cm2,PAn/V2O5was exhibited with an initial discharge capacity of 218 mAh/g.The capacity preservation rate of PAn/V2O5was 76%but that of V2O5xerogel was only 31% after 10 cycles.

polyaniline;vanadium pentoxide;compound;Li-ion;intercalation

TM 912

1002-087 X(2014)02-0229-04