锂离子电池材料Cu2Mo6S8的合成与电化学性能

2014-07-05张思吴晓梅曾小勤李斐丁文江

电源技术 2014年2期

关键词：熔盐伏安充放电

张思，吴晓梅，曾小勤，李斐，丁文江

(上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)

锂离子电池材料Cu2Mo6S8的合成与电化学性能

张思，吴晓梅，曾小勤，李斐，丁文江

(上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)

采用改进熔盐法合成了锂离子电池正极材料Chevrel相的Cu2Mo6S8，用X射线衍射仪、扫描电镜对所得样品的晶体结构、表面形貌等进行了表征，用电化学工作站等对其进行了电化学性能测试。结果表明，熔盐法制备的Cu2Mo6S8材料的晶体结构为Chevrel相，颗粒分布均匀，结晶状态良好；其在1～3 V充放电时，前10次循环容量在100 mAh/g以上；材料的循环曲线中，存在4对充放电平台，与伏安循环曲线的4对氧化还原峰对应；该材料的伏安循环曲线具有较为对称的氧化还原峰，表明该材料具有良好的氧化还原可逆性。

Cu2Mo6S8；熔盐法；循环伏安；锂离子电池

众所周知，锂离子电池行业中，正极材料占锂离子电池成本的1/3以上。过去的20年中，为了找到理想的锂离子电池正极材料，众多研究者已对200多种物质作了尝试。目前锂离子电池正极材料大多为过渡金属氧化物，包括了研究较多的Li-CoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4类正极材料，以及改性后的尖晶石、锂钴镍复合氯化物、硫以及有机硫、黄铁矿、嵌锂氧化钒等正极材料。目前被广泛应用的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4，其高温性能及综合技术指标仍不能满足大动力锂离子电池的要求。寻找电化学性能优越的正极材料，具有非常重要的意义。锂离子电池正极材料在微观晶体结构上必须具有锂离子脱嵌通道和结构的稳定特性等[1]。

三元硫钼化合物M Mo6S8(M=Cu,Li,Fe,Co,Ni等)，即Chevrel相化合物，具有离子和电子导电性，作为锂电池材料的研究有近30年的历史[2-6]。金属原子M的存在，对Mo6S8化合物的结构起到了稳定作用，同时影响了化合物的电化学性能。作为锂离子电池正极材料，Fe1.25Mo6S7.8嵌Li时，Fe金属原子不会沉积，浅度充放电时可循环1 100次[4]；Co1.6Mo6S7.7材料在0.1 mA/cm2电流密度下充放电时比能量可达277 Wh/kg[5]；Ni2Mo6S7.9材料，在电压范围1.5～2.7 V充放电时，循环200次后容量保持率大于50%[6]。材料因Cu沉积，只能进行有限次数循环[7]。有不同的观点认为选用合适的电压范围，沉积铜可作为长循环的电流载体，同时实验得出Cu4Mo6S8材料在电流密度为0.5 mA/cm2时经250次循环，除首次充放电外，循环容量未出现大幅下降[8]。由于Cu2Mo6S8材料制备条件苛刻，工艺复杂，电池循环性能不稳定，一直未被重视。改进合成工艺，寻找简单易行的合成方法，对Cu2Mo6S8材料的应用具有现实意义。

合成Cu2Mo6S8材料主要有3种方法：一种是高温固相合成法，由Chevrel等[9]首次报道。将混合的化学计量比的元素在密封真空石英干燥炉加热到1 100℃。该方法主要缺点是硫的升华。Kondo等通过用MoS2代替硫改进了高温合成法，但是由于MoS2活性低于硫，反应时间比原方法多出了两倍多(200.75 h)。第二种方法是Rabiller-Baudry等报道的，Cu2Mo6S8通过可溶性先驱体聚硫代物，将聚硫代物和金属盐分段加热到800℃制得。该方法主要缺点是需先合成聚硫代物，而且作为还原介质的氢气需要严格控制。第三种方法是熔盐法。利用不参与反应的低熔点、水溶解度高的无机熔盐作为反应介质的方法，有效地增加了反应活性，降低反应温度，缩短反应时间。

基于Cu2Mo6S8材料优异的晶体结构和在可充电池正极材料应用的广阔前景，在前人研究的基础上，本文对Cu Mo6S8－系Cu2Mo6S8材料的合成条件进行了改进，对该材料的工作电压和电流进行了合理选择，并对其相关性能进行了测试。

1 实验

1.1 材料的合成

利用熔盐法合成Cu2Mo6S8材料，对合成条件进行了改进。所用熔盐为KCl(分析纯，99.5%)。称取CuS·H2O(99.5%分析纯)(0.524 g-4.175 mmol)，MoS2(99%分析纯)(1 g-6.236 mmol) 和Mo(99.895%分析纯)(0.652 g-6.236 mmol)。将上述四种原料混合(熔盐KCl/混合物=200%，质量分数)，用玛瑙研钵研磨4～6 min。将研磨后混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中分段升温(反应在氩气气氛下进行，反应物放入炉体抽真空通氩气后升温)，1 h升温至250℃保温2 h，4 h升温至850℃同时保温60 h，关闭电源，随炉冷却至室温。将产物用去离子水清洗两次并超声波溶解10 min，以去除产物中的盐和团聚块。去盐产物用真空漏斗去水，放入真空干燥箱中干燥。干燥后将产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所需制备的粉体。

1.2 材料的物理性能表征

用日本理学D/max-2550VL/PCX型X射线衍射(XRD)仪对合成的粉体进行物相分析(CuKα)，工作电压和电流分别为35 kV，200 mA，衍射角2 θ范围为10°～90°，扫描速度为4 (°)/min；用FEI NovaTMNanoSEM230型扫描电子显微镜(SEM)对其作显微结构观察，将少量样品粘附在导电碳胶布上，对样品表面进行喷金处理后送进样品室抽真空，观察样品的形貌、颗粒大小分布。

1.3 电化学性能测试

将上述制备的Cu2Mo6S8粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80∶10∶10(质量比)混合均匀后，涂覆在厚20 μm的铜片上，真空干燥(60℃，6 h)即可得到正极片。以锂片为负极、1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲基酯(DMC)+碳酸二乙基酯(DEC)](体积比1∶1∶1)为电解液、Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在水含量小于0.1×10－6、氧含量小于0.1×10－6的氩气氛手套箱中装配成CR2032型扣式电池以备进行电化学性能测试。

采用武汉金诺电子有限公司的Land电池测试系统对电池进行恒电流充放电循环试验，充放电电流为0.1 mA/cm2，充放电电压为1～3 V。采用上海辰华公司的CHI-660A电化学工作站装置对电池进行循环伏安测试，扫描速度0.1 mV/s，电压范围为1～3 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的相分析和颗粒形貌分析

根据图1所示熔盐法合成的粉体Cu2Mo6S8的X射线衍射(XRD)结果分析，合成的材料主要成分是Cu2Mo6S8，有少量原材料MoS2剩余。通过PDF卡片分析，Cu2Mo6S8属于菱面体或六面体空间群R-3[148]，点阵参数为=9.584，=9.584，=10.250。

从空间结构分析，Cu2Mo6S8由Mo6S8构成其基本骨架；8 个S原子构成立方体，Mo处于其面心位置构成八面体，Cu处于两个相邻的Mo6S8原子簇之间。Cu2Mo6S8结构有3种空位，如图2[10]所示。其中Mo-Mo键的存在使第3种空位不能被填充，空位1和空位2构成了阳离子的三维扩散通道，可由Cu+或Li+占据，为锂离子的嵌入和脱出提供了三维通道。

采用熔盐法制备的Cu2Mo6S8材料的扫描电子显微分析结果(SEM)如图3所示。由图可以看出，材料结晶状态良好，颗粒大小均匀，属于亚微米范围，在10 μm以下。

2.2 恒电流放电测试

图1 熔盐法制得的Cu2Mo6S8材料的XRD图谱

图2 Cu Mo6S8－的结构

图3 熔盐法制得的Cu2Mo6S8材料的SEM照片

图4所示为Cu2Mo6S8材料在电压范围为1.0～3.0 V，电流密度为0.1 mA/cm2的条件下的循环-比容量曲线。由图可知：在25℃时，Cu2Mo6S8的首次放电比容量为151.6 mAh/g；循环10次后容量降为103.0 mAh/g，容量损失率为32%；循环30次后容量降为79.5 mAh/g，与首次放电比容量相比容量损失率为47.6%；循环97次后容量降到64.6 mAh/g，与第30次循环相比容量损失率为18.7%。可见Cu2Mo6S8材料循环开始时材料的容量损失较大，但循环30次后，容量趋于稳定，稳定在70 mAh/g左右。实验结果表明，随Li嵌入Cu2Mo6S8，有部分Li在该材料点阵空穴占有稳定位置，不再参与脱嵌行为而形成稳定化合物Li Cu2Mo6S8，使得之后电池循环过程中Li的嵌入量减少，从而出现了测试电池前17次容量衰减快的问题。要改善材料循环衰减问题，在今后的工作中，采用其他金属掺杂改性方法，在不减少Cu2Mo6S8可嵌空位的前提下，稳定Cu2Mo6S8的结构。

图5为Cu2Mo6S8样品充放电第1次到第10次循环充放电比容量-电压的关系曲线，可以看出：循环过程中，材料具有几个较好的电压平台。材料在1.4、1.7、2.1和2.48 V处出现了明显的充电平台，在1.56、1.78、2.07和2.42 V处出现了明显的放电平台。实验结果表明，Cu2Mo6S8存在多种亚稳化合物Li Cu2－Mo6S8－。

图4 熔盐法制得的Cu2Mo6S8材料的放电比容量与循环次数的关系

图5 熔盐法制得的Cu2Mo6S8材料的充放电曲线

2.3 循环伏安测试

图6为Cu2Mo6S8电池在常温下的伏安循环曲线。从图中可以看出，所得材料存在4个清晰的氧化峰，分别对应正极材料Cu2Mo6S8充电曲线1.4、1.7、2.1和2.48 V的4个平台；所得材料存在4个清晰的还原峰，分别对应所制得正极材料放电曲线1.56、1.78、2.07和2.42 V的4个平台。所制得正极材料的伏安循环曲线存在多对氧化还原峰，可见在1～3 V，随Li原子在Cu2Mo6S8正极材料中嵌入量的变化，存在多种亚稳化合物Li Cu2Mo6S8。由此可见，Cu2Mo6S8材料为Li的嵌入提供了良好的结构条件。该材料伏安循环曲线的氧化还原峰较接近，峰面积对称，可见所合成的材料具有较好的氧化还原稳定性。

图6 熔盐法制得的Cu2Mo6S8材料的循环伏安图谱(扫描速度为0.1 mV/s)

3 结论

采用熔盐法改进合成条件制得了正极材料Cu2Mo6S8，主要结论如下：以KCl为熔盐，MoS2、CuS·H2O和Mo为原料，在850℃下保温60 h合成的产物为Chevrel相的化合物Cu2Mo6S8，该材料纯度高，颗粒均匀，晶体结构好；Cu2Mo6S8的首次放电比容量为151.6 mAh/g；Cu2Mo6S8材料具有较好的充放电循环稳定性，测试电池循环30次后容量趋于稳定，该材料的初始循环衰减问题有待进一步改善。

[1]卢俊彪，唐子龙，张中太,等.锂离子二次电池正极材料晶体结构与电化学性能[J].稀有金属材料与工程，2005，34(11)：1681-1685.

[2]TARASCON J M,DISALVO F J,MURPHY D W,et al.Stoichiometry and physical properties of ternary molybdenum chalcogenides M Mo6X8(=S,Se;M=Li,Sn,Pb)[J].Journal of Solid State Chemistry,1984,54(2):204-212.

[3]MCKINNON W R,DAHN J R.Salting-out in intercalation compounds:Removing copper from Cu3Mo6S8by intercalating lithium [J].Solid State Communications,1984,52(3):245-248.

[4]WAKIHARA M,UCHIDA T,SUZUKI K,et al.A rechargeable lithium battery employing iron Chevrel phase compound Fe1.25Mo6S7.8as the cathode[J].Electrochimica Acta,1989,34(6):867-869.

[5]YAMAGUCHI S,UCHIDA T,WAKIHARA M.A Rechargeable lithium battery employing cobalt Chevrel-phase compound as the cathode[J].J Electrochem Soc,1991,138(3):687-689.

[6]UCHIDA T,TANJO Y,WAKIHARA M,et al.Nickel-molybdenum sulfide Ni2Mo6S7.9as the cathode of lithium secondary batteries[J].J Electrochem Soc,1990,137(1):7-11.

[7]YAMAMOTO S,MATSUI K,WAKIHARA M,et al.Stable range of copper molybdenum sulfide Cu Mo6S8-and measurement of the superconducting critical temperaturec[J].Materials Research Bulletin,1983,18(11):1311-1316.

[8]LI G H,IKUTA H,UCHIDA T,et al.Re-examination of copper Chevrel-phase sulfides as cathode in lithium secondary batteries[J]. Journal of Power Sources,1995(4):519-521.

[9]CHEVREL R,SERGENT M,PRIGENT J.Un nouveau sulfure de molybdene:Mo3S4preparation,proprietes et structure cristalline[J]. Materials Research Bulletin,1974,9(11):1487-1498.

[10]LEVI E,AURBACH D.Chevrel phases,M Mo6T8(M=Metals,T=S, Se,Te)as a structural chameleon:changes in the rhombohedral framework and triclinic distortion[J].Chem Mater,2010,22: 3678-3692.

Synthesis and electrochemical performances of Cu2Mo6S8as cathode material for lithium-ion batteries

ZHANG Si,WU Xiao-mei,ZENG Xiao-qin,LI Fei,DING Wen-jiang

The Chevrel Phases(CPs)materials Cu2Mo6S8for lithium-ion batteries were synthesized by improved molten salt method.The structural properties and electrochemical performances of the sample were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscope,charge-discharge test and cyclic voltammetry.The results show that Cu2Mo6S8is Chevrel phase and uniformly distribution of gain size;the electrochemical characteristic shows good charge and discharge performance with an energy density of at least 100 mAh/g for the first ten cycles in the potential range between 3.0 and 1 V;four obvious charge voltage plateaus and four discharge voltage plateaus in the charge-discharge curves are existed;the voltammetric cycle curve of the material has a relatively symmetrical redox peaks which indicates the material has good redox reversibility.

Cu2Mo6S8;molten salt method;cyclic voltammetry;lithium-ion batteries

TM 912

1002-087 X(2014)02-0207-03