美国劳伦斯伯克利国家实验室研发新型锂硫电池

贾旭平

美国劳伦斯伯克利国家实验室研发新型锂硫电池

贾旭平

伯克利实验室制作的锂硫电池正极材料纳米结构的SEM图和结构中各层的示意图

最近，美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员开发了一种先进的锂硫电池，其能量密度是锂离子电池的两倍。

近年来，锂硫电池由于硫正极的理论比容量（1 675 mAh/g）高获得了越来越多的瞩目，因为它不仅能用作“零”排放汽车的电源，还能用作先进电子设备的电源。但是，也因为锂硫电池循环寿命低、倍率性能差，所以也是实用化过程中面临的一个挑战。本研究中的电池采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改良的硫-石墨氧化物（S-GO）纳米复合正极，可在高达6的倍率（1=1.675 A/g）下放电，并可在高达3的倍率下充电，同时又能保持硫正极的高比容量（～800 mAh/g），循环寿命超过1 500次，衰降率极低（0.039%/周），这也许是至今性能表现最好的锂硫电池。该电池的初始预估比能量为500 Wh/kg，远远高于当前的锂离子电池（～200 Wh/kg）。甚至1 500次循环后，硫正极的比容量仍非常高，达740 mAh/g，相当于制成极板的414 mAh/g，远高于时下最好的锂离子电池。而且，该锂硫电池以锂金属为电极，1 500次循环后，库仑效率达96.3%，这要归功于我们研究的新型离子液体电解质配方。该电池表现出的性能显示锂硫电池适合高功率领域，如电动工具。现在，锂硫电池在开发“零”排放汽车方面显示出了实质性的机遇，其行驶里程可与汽油汽车媲美。

锂硫蓄电池之所以容量特别大，主要是因为在该电池体系中捕获一个分子可以一次产生两个电子。锂硫电池由锂负极、碳硫正极和可让锂离子通过的电解质组成。放电过程中，整个电池反应是将负极上的锂金属在正极表面转变为Li2S。两个从负极流向正极的锂离子之后被两个处于电池极板之间的电子流平衡，这样就使锂硫电池可提供两倍于锂离子电池的电流，电压大约在1.7～2.5 V之间，这与电池的充电态有关。在充电的中间阶段形成了锂多硫化物，该物质会影响电池的电压。

以上说的都是好的方面，那么不好的方面主要与锂硫体系和某些副反应的材料问题相关。当正极的硫从电解质中吸附了锂离子，Li2S的体积几乎是原来硫的2倍。这也是对正极造成机械压力的主要来源，其不仅造成机械上的损伤，降低了碳和硫之间的电接触，而且阻碍了锂离子向硫表面的流动。

另一个问题是锂和硫反应通常不会立即生成Li2S，而是经过一系列中间体，如Li2S8,Li2S6等才形成Li2S。硫本身和Li2S是不溶于典型的锂硫电池的电解质的，但是这些中间体，多硫化物则通常是溶解的，这就会造成硫在正极的持续损失。其他问题，如锂负极表面会随着大电流充放电变得粗糙。所有这些问题都会使锂硫电池的性能变差。

不过锂硫电池体系还是有提供完美性能的可能。自20世纪60年代发现锂硫电池以来，科研人员的许多工作都是针对这些问题的。科学家曾尝试将硫放置在纳米通道内或使用锂-硅-碳合金负极、硫聚合物正极和其他一些设想的方法来解决锂硫电池的性能局限性。虽然研究中取得了很大的进展，但是实用的锂硫电池在经过半个世纪的发展之后仍然没能实现。

锂硫电池的电压与存储电能的化学物质有关，其会随着充电态变化

劳伦斯伯克利的团队开发了一种纳米复合正极来解决锂硫电池面临的上述三个主要问题。新的正极材料使用弹性聚合物粘合剂将硫-石墨烯氧化物结合在一起形成纳米复合材料。

石墨烯氧化物由石墨氧化物分层形成，即将石墨氧化物悬浮在水中，然后给其应用超声场。超声波可将石墨氧化物一层层剥开，产生非常薄的石墨烯氧化物层。

然后再在石墨烯氧化物层上覆一层几纳米厚的硫。硫涂层非常的薄，这样硫原子才能与石墨烯氧化物层具有良好的电接触。虽然石墨烯氧化物不是良好的电导体，但是它具有足够好的电导率，可将硫锚定在正极上，这样大电流就能通过硫层。

在锂硫电池的工作过程中会产生一种中间产物，锂多硫化物。它会溶解在电池的离子电解质中，从而导致硫的损失，继而使电池容量衰降。将硫覆在石墨烯氧化物纳米层上的一个作用就是能使硫薄层的一面免受电池容量衰降的影响。

在新锂硫电池中，保护性的表面活性剂放置在硫层的上面还可以防止硫的表面溶解到电解质中。因为表面活性剂是阳离子，可吸附到硫上，所以它可使锂阴离子通过，并与正极上的硫反应，同时又能保护硫薄层。不管在表面活性剂下形成何种锂多硫化物，他们都会被捕获到那里。这种添加的东西几乎能消除硫损失的问题。

为了使锂硫电池形成有效的正极，那么就必须将松散收集的涂覆石墨烯氧化物纳米层绑缚在一起，形成具有非常大表面积的纳米化合物，其可以容易地进入离子电解质中。过去制作的类似电池常使用聚偏二氟乙烯（一种导电的聚合物）作为粘合材料。不过，这种电池很难长时间地适应充放电过程中硫薄层的体积变化。为解决该问题，伯克利的研究团队采用充油丁苯橡胶和羧甲基化纤维素的弹性共聚物作为粘结剂。

本研究中所使用的电解质也有别于传统组成。虽然采用了相同的电解质盐双(三氟甲基磺酰胺)锂，但是溶剂却是N甲基N丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)，1,3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚的混合物，再添加1 mol/L二(三氟甲基磺酰)锂(LiTFSI)和LiNO3制成。

这种组成的电解质非常完美地平衡了操作温度、粘性和离子电导率的范围，这也正是高效锂硫电池工作中所需求的。而且，通过引入一小部分的DOL和DME还能减少锂多硫化物的形成趋势。

加入硝酸锂可以降低对锂金属负极表面的损害，这一点可从多次充放电循环的结果观察到。传统涂覆的弹性隔离层（高度多孔聚丙烯）是用来阻止电子通过电解质，而同时又允许锂离子自由通过。

伯克利实验室锂硫电池的性能

这些改变的结果就是大大提高了锂硫电池的性能。当锂硫电池在20小时率（=0.05）条件下充放电，其初始比能量可达500 Wh/kg（超过锂离子电池的两倍），经过1 500次充放电循环，所存储的比能量仍可比拟新的未使用锂离子电池。当充放电倍率提升到1小时率（=1.0），比能量大概降低40%～50%，但是在1 500次循环后电池依然可以工作。

在使用新设计之后，锂硫电池的成本可能会达到100美元/kWh。伯克利实验室制作的锂硫电池除了具有卓越的比能量、倍率性能和长寿命，他们所做的许多创新性研究对于设计更好、成本更低的锂离子电池也非常有用。他们所做的锂硫电池在电动车领域首次展现出了可挑战主流锂离子电池化学体系的潜能。