A2BO4型类钙钛矿纳米氧化物的研究进展

2014-07-05裴俊彦唐法威郭为民

电源技术 2014年2期

关键词：中温钙钛矿氧化物

裴俊彦，唐法威，郭为民

(广西工学院生物与化学工程系，广西柳州 545006)

A2BO4型类钙钛矿纳米氧化物的研究进展

裴俊彦，唐法威，郭为民

(广西工学院生物与化学工程系，广西柳州 545006)

类钙钛矿型纳米氧化物由于其结构的稳定性和特殊的物化性能，日益成为中温固体氧化物燃料电池阴极材料研究领域的重要课题。简述了A2BO4型类钙钛矿型纳米氧化物的结构、性能、制备方法，重点对可作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料的应用研究进展进行分析综述，并指出未来的主要研究方向。

类钙钛矿型纳米氧化物；制备；阴极材料

能源问题是当前世界各国所面临的严重问题，寻找新型高效的清洁能源体系刻不容缓。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种新型的燃料电池代表而备受人们关注[1]。传统SOFC阴极材料主要为钙钛矿型ABO3稀土类过渡金属氧化物，工作温度为800～1 000℃，在如此高的操作温度下严重增加了电池成本和原件制作难度，因此开发在中温下具有高性能的新型阴极材料一直是目前SOFC研究领域的热点[2]。A2BO4型类钙钛矿纳米氧化物是一种同时具有离子导电和电子导电的混合导体，这种材料在电化学性能和热化学性能方面显示出明显的优势，尤其适合在中温环境下作为固体氧化物燃料电池阴极材料。而目前关于这种材料的报道多见于介绍其晶体结构和催化性能[3]，其用于固体氧化物燃料电池阴极材料的研究较少。因此，本文就其在燃料电池阴极材料领域的制备、掺杂改性等研究进展进行分析综述，并讨论未来的研究趋势。

1 中温固体氧化物燃料电池原理和结构

SOFC是在阳极一侧持续通入燃料气，如H2、CH4等，阴极一侧通入氧气或空气，通过电解质离子传导在阴阳两极发生电子转移，即在两极之间产生电势差，从而形成一个电池。SOFC是一种全固态的装置，其电解质、阳极、阴极及连接体分别使用了不同性质的陶瓷或金属陶瓷材料，这些材料的性能直接影响到SOFC的输出功率特性和长期工作稳定性。与传统的纯电子导体阴极材料相比，由于电子-离子混合导体材料自身的双相(阴极-空气)代替了三相反应区(电解质-阴极-空气)，增加了三相反应区，极大地提高了电池低温反应动力学，改善了电极电化学性能，从而成为中低温SOFC研究热点[4]。

2 A2BO4型类钙钛矿纳米氧化物

类钙钛矿型纳米氧化物A2BO4是由钙钛石结构基元(ABO3)同其他类型结构基元(AO)组合而成的一种超结构复合氧化物[5]。ABO3型纳米氧化物中B位离子是六配位，A位离子是十二配位。在ABO3型纳米氧化物中，A+和B+组合成钙钛矿结构时，必须遵循电中性原则，即+=6，目前还没有发现钙钛矿石氧化物中A位离子的价态高于B位离子的价态。而A2BO4型纳米氧化物中B位离子是六配位，A位离子为九配位。其结构属于Ruddles-don-Papper型氧化物[6]，晶体结构如图1所示。

能选择成为稳定结构的A、B离子很少，常见的只有稀土元素、碱土以及Bi、Pb等适合作为A位离子，Ni、Cu、Co等离子适合作为B位离子。由于这种材料具有二维结构特征，与传统的钙钛矿阴极材料相比，A2BO4型类钙钛矿化合物具有以下优点：较强的表面吸附和交换氧能力、较高的氧离子扩散系数、突出的热稳定性和较小的热膨胀系数。可以与YSZ(Y2O3稳定的ZrO2)、GDC(Gd2O3掺杂的CeO2)和SDC(Sm2O3掺杂的CeO2)等电解质得到理想烧结界面，很有希望成为中低温SOFC潜在可选的阴极材料[7～8]。目前对A2BO4型类钙钛矿作为中温固体氧化物阴极材料方面的研究通常是对其A、B位离子的元素掺杂来改变电化学性能。Ishikawa等报道了Sn NiO4(LSN)在900℃时58 000～98 Pa氧分压下比La2NiO4有更高的氧空位浓度；Jorgensen发现LSN材料有较高的氧扩散系数和表面交换系数。且在温度600～1 000℃和氧分压21 000～200 Pa内具有很高的氧渗透性。因此，A2BO4型类钙钛矿纳米氧化物可以成为固体氧化物燃料电池潜在的阴极材料。

图1 A2BO4型类钙钛矿结构示意图

3 A2BO4型类钙钛矿纳米氧化物的制备方法

A2BO4型类钙钛矿纳米氧化物的传统制备方法种类较多，其制备的产物性能差异较大，例如结构、粒径、比表面积及电化学性能。因此针对不同的研究体系应采用多样的制备手段，以便找到最优产物。目前普遍采用的制备方法有以下几种：

3.1 蒸发分解法

蒸发分解法是制备多元氧化物很重要的一种方法，首先根据化学计量比移取各金属离子的硝酸盐溶液减压除水，空气气氛加热，研磨后于氧气气氛加热一定时间得复合氧化物，此方法制得复合氧化物颗粒直径约为150～1 500 nm[9]。

3.2 柠檬酸络合法

柠檬酸络合法是根据A、B位元素的化学计量比，取对应的金属离子硝酸盐溶液，并分别在其中加入过量的柠檬酸溶液，然后水浴脱水形成凝胶，再进一步脱水使其分解灰化形成前驱体。然后灼烧、冷却、研磨、压片，然后指定温度灼烧数小时。此方法是制备A2BO4型类钙钛矿纳米氧化物的常用方法[10]。李意峰13]等以硝酸镧和硝酸铜为初始原料，采用柠檬酸为络合剂制备了La2CuO4纳米晶。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜研究了不同柠檬酸加入量对La2CuO4纳米粉体相组成、显微结构的影响，并采用了Kissinger方法研究La2CuO4纳米晶的合成活化能。结果显示：600℃煅烧保温2 h后，可获得单一相的La2CuO4，晶粒为A2BO4类钙钛矿型结构，晶粒大小为60～80 nm，分布集中，在制备过程中增加柠檬酸的用量能够降低La2CuO4晶体合成活化能，当柠檬酸与溶液中阳离子(La3+和Cu2+)物质的量的比从1∶1增加至1.5∶1时，La2CuO4纳米晶的合成活化能从147.0 kJ/mol降低到133.4 kJ/mol。

3.3 聚乙二醇凝胶法

按化学计量比取各金属的硝酸盐溶液混合，加入一定量柠檬酸络合，搅拌至澄清后80℃蒸发溶液除一部分水，边搅拌边慢慢加入聚乙二醇，继续搅拌后干燥，在指定温度下焙烧。该方法所制的复合氧化物粒径大小约为200～300 nm。方勤[12]等首次采用了聚乙二醇凝胶法制备Co系类钙钛矿LnSrCoO4(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu)复合氧化物，主要研究了稀土元素对催化剂的结构和催化性能的影响，考察了它们对CO和C3H8的氧化还原活性，并运用XRD对其结构进行了表征。结果显示：该类复合氧化物具有K2NiF4晶体结构，它们的结构和催化性能随着稀土元素不同而发生变化，其中以LaSrCoO4催化活性为最佳，这种性能是由于LaSrCoO4的晶格氧更容易移动、Co3+离子含量更高，氧空位和反应时化学吸附氧更多。

3.4 DTPA络合法

在A位离子硝酸盐溶液中加入DTPA(二乙基三胺五乙酸)，搅拌溶液至澄清，再加入B位离子硝酸盐溶液。用氨水调溶液pH至4，蒸发除去部分水后缓慢滴加丙酮至沉淀完全析出，过滤后用丙酮-水溶液(丙酮)∶(水)=1∶1洗涤沉淀数次，低温烘干，在指定温度焙烧，该方法所制复合氧化物的粒径大小约为100 nm[13]。刘钰[14]等用此方法合成了La2CuO4粉体。并对所制得的La2CuO4在NO-CO反应中的催化性能影响进行了研究分析，结果发现DTPA络合法有利于形成更好的晶形。

3.5 聚丙烯酰胺高分子凝胶法

按化学计量比量取对应的硝酸盐溶液混合后加入柠檬酸络合剂，然后用氨水调节pH至弱酸性，加入N,N，-亚甲基双丙烯酰胺和聚丙烯酰胺，加热至90～95℃后加入N,N,N,N-四甲基亚乙基二胺的乙醇溶液和偶氮二异丁腈，短时间生成胶体干燥，指定温度焙烧若干小时。此方法制得的产物颗粒直径在40～50 nm[15]。

4 A2BO4型纳米氧化物的掺杂改性研究

类钙钛矿型纳米氧化物作为阴极材料，其过电位、界面电阻的高低直接影响着电极的电化学性能。一般来说，过电位和界面电阻越低，阴极的反应活性越高，电池的输出功率越大。因此，越来越多的研究人员开始对A2BO4材料进行掺杂改性，以便制备出可被商业化的固体氧化物燃料电池阴极材料。

4.1 B位掺杂型类钙钛矿阴极材料

4.2 A位掺杂型类钙钛矿阴极材料

4.3 掺杂其它物质形成复合阴极材料

在阴极中加入某种材料形成复合阴极材料是改善中温下电极性能的重要方法。一般的做法是在阴极材料中掺入电解质，即在电子导电的材料中加入一些离子导体。在复合阴极中，作为氧离子导体的电解质能够增加电化学反应活性区域面积，提高电极的催化活性，使得电极的极化面电阻明显减小，从而起到改善阴极材料性能的目的。李强[20]在La1.6Sr0.4NiO4(LSN)阴极材料中掺入电解质CGO形成复合电极，当CGO加入量的质量分数为40%时，复合电极的电化学性能最优，700℃时的极化电阻为0.76 Ω/cm2。这一数值大约是相同条件下LSN阴极极化电阻值的1/4。A.Aguadero等[21]通过交流阻抗谱图对分别掺杂镓酸镧(LSGM)和8YSZ的进行了对比分析。结果显示，用同样的样品，LSGM对应的阻抗小于8YSZ。

5 展望

当前对于A2BO4型类钙钛矿混合导体材料研究主要集中在La2NiO4材料，该材料在导电性能上的不足尚未得到彻底和有效的解决，有必要更详细地研究A2BO4型复合类钙钛矿型材料的晶体结构、晶界电阻以及离子传导等细节，尤其是对A、B位离子的元素选择、掺杂后引起的不同导电机理也有待深入细致地展开。因此发现新的A、B位元素来合成具有更好综合性质的材料并应用于中温固体氧化物燃料电池阴极也成为未来的主流研究方向。而目前大量的研究工作还仅限于实验性操作，其系统的理论研究比较滞后。为寻找更好的A、B位离子元素，必须深入研究掺杂复合类钙钛矿的电子结构和晶体表面性质。对此，国内外已有学者采用量化模拟、动力学模拟等计算机化学方法进行研究。例如通过搭建材料的合理掺杂结构，计算其布居数、能带、态密度等，在量子水平上解释其导电性能、催化性能、稳定性及相应的反应机理。总之，面对众多的元素选择和掺杂比例，要解释其机理不可能仅仅采用现有的实验手段进行研究，还需要采用诸如分子模拟等技术给予辅助，从理论上对材料的结构进行解释，从而得到合理的掺杂路线和比例，这也是在今后的研究中值得重视的地方。

[1]GUO W M,LIU J,ZHANG Y H.Electrical and stability performance of anode-supported solid oxide fuel cells with strontium and magnesium-doped lanthanum gallate thin electrolyte[J].Electrochimica Acta,2008,53(13):4420-4427.

[2]YAMAMOTO O.Solid oxide fuel cells:Fundamental aspects and prospects[J].Electrochim Acta,2000,45:2423.

[3]邵光新，罗来涛，段战辉．LaSrCo0.9B0.1O4复合氧化物制备、氧化性能及表征[J]．物理化学学报，2005(21)：328-332.

[4]GUO W M,LIANG H Y,PEI J Y,et al.Preparation and electrochemical properties ofcathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells[J].J Solid State Electrochem,2012,16(1):83-88.

[5]SAYER M,ODIER P.Electrical properties and stoichiometry in La2NiO4[J].J Soild State Chem,1987,67:26-36.

[6]RAVEAU B,MICHEL C,GROULT D.What about structure and nonstoichiometry in superconductive layered cuprates[J].J Solid State Chem,1990,85:181-201

[7]GUO W M,LIU J,JIN C,et al.Electrochemical evaluation of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δLa0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δcomposite cathodes for La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δelectrolyte SOFCs[J].J Alloys Compd,2009, 473(1/2):43-47.

[8]HEEL A,HOLTAPPELS P,GRAULE T.On the synthesis and performance of flame-made nanoscale La0.6Sr0.4CoO3-δand its influence on the application as an intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode[J].J Power Sources,2010,195(19):6709-6718.

[9]PETER S D,GARBOWSKIE,GU ILHAUME N,et al.Catalytic properties of La2CuO4in the CO+NO reaction[J].Catal Lett,1998, 54:79-84.

[10]GAO L Z,AU C T.Studies on the redox behaviour of La1.867Th0.100-CuO4and its catalytic performance for NO decomposition[J].Catal Lett,2000,65:91-98.

[11]李意峰，黄剑锋，曹丽云，等.柠檬酸络合法制备La2CuO4纳米晶[J].无机材料学报，2011，27(11):2157-2161.

[12]方勤，王仁清.LnSrCoO4稀土复合催化材料制备与表征[J].稀土，2006,27(3):61-64.

[13]GONZALEZ A,TAMAYO E M,PORTER A B,et al.Synthesis of high surface area perovskite catalysts by nonconventional routes[J]. Catal Today,1997,33:361-369.

[14]刘钰，杨向光，刘玉敏，等.La2CuO4的制备及其对催化消除NO活性的影响[J].物理化学学报，1999，15(6)：506-511.

[15]GUIHAUME N,PRIMET M.Three-way catalytic activity and oxygen storage capacity of perovskite LaMn0.976Rh0.024O3+δ[J].J Catal, 1997,165:197-204.

[16]桑丽霞，傅希贤，白树林，等．ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化活性与B离子d电子结构的关系[J].感光科学与光化学，2001，19(2):109．

[17]WANG Y S,NIE H W,WANG S R,et al A2A'BO4type oxides as cathode materials for IT-SOFCs[J].Material Letters,2006(60): 1174-1178.

[18]黄端平，徐庆，陈文，等.新型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的研究[J].陶瓷学报，2006，27(3):275-280.

[19]JIN C,LIU J,ZHANG Y H,et al.Characterization and electrochemical performances ofas a novel cathode material for in termed ate temperature solid oxide fuel cells[J].Journal of Power Sources,2008,182:482-488.

[20]李强.类钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨理工大学，2007.

[21]AGUADERO A,ALONSO JA,ESCUDERO M J,et al.Evaluation of thesystem as SOFC cathode material with 8YSZ and LSGM as electrolytes[J].Science Direct,2008,179:393-400.

Research progress of A2BO4-type perovskite-like nano-oxide

PEI Jun-yan,TANG Fa-wei,GUO Wei-min

For the structural stability and special chemical properties,the perovskite-like nano-oxide was increasingly becoming the important topic in the research areas on cathode materials of the intermediate temperature solid oxide fuel cell.The structure,performance and preparation methods of the A2BO4-type perovskite-like nano-oxide were introduced.The application research of cathode materials in the intermediate temperature solid oxide fuel cells was summarized.The research direction in the future was pointed out.

perovskite-like nano-oxide;preparation;cathode materials

TM 911.4

1002-087 X(2014)02-0398-03