偶联剂/润滑剂对HDPE竹粉复合材料流变性能研究

官冬玲 杨文斌 宋剑斌

摘 要： 本文通过熔融共混方法制备高密度聚乙烯（HDPE）/竹粉/复合材料，研究了偶联剂和润滑剂对复合材料的Payne效应和似固体行为的影响。结果表明，铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G及G应变依赖性并没有多大影响；对竹塑复合材料体系内部微结构产生影响。随着铝钛复合偶联剂含量的变大，低频区G对频率的依赖性慢慢变大，第二平台现象慢慢变得不明显。此外铝钛复合偶联剂含量的变化还影响G及tanδ的值，但对η*及G的影响不大。润滑剂的加入对竹塑复合材料Payne效应敏感性没有太大影响。

关键词： 竹粉；高密度聚乙烯；Payne效应；似固体行为；偶联剂；润滑剂

中图分类号： TQ321.5 [HT5H]文献标识码： A 文章编号： 10084738（2014）01009406

偶联剂在改善竹纤维与HDPE间的界面相容性方面具有重要的作用。铝钛复合偶联剂同时具有钛系、铝系偶联剂的特点，具有更大的优越性。铝钛复合偶联剂依靠自身所带的两种不同极性的化学结构，不仅能改善竹粉与HDPE的界面相容性，使两者间产生较为稳固的界面，还能起到活化竹粉表面的作用，降低竹粉间团聚现象，促进分子链段运动。由于复合材料体系中出现的Payne效应及第二平台现象，都是由复合材料内部出现非均相结构所引起的。而复合材料体系的粒子网络结构出现的难易程度受到两方面因素的影响，粒子参数以及粒子与基体间的界面作用力[1][2]。偶联剂通过影响粒子间作用及粒子与基体间的界面作用力，从而影响了复合材料体系Payne效应及第二平台现象。从另一方面来看，偶联剂的加入，同时也会使得复合材料的黏度急剧增加，导致材料制备过程困难加大。为提高树脂体系流动性，弱化聚合物与模具和料筒间的摩擦，改善制品的外观和光泽，常加入一定量的润滑剂。润滑剂在树脂加工过程中起到提高熔体流动性，降低加工过程中注塑的阻力，延长设备寿命及减少加工时耗等作用。

本实验基于HDPE/竹粉复合材料体系，通过钛酸酯/硬脂酸钙等助剂，深入探讨复合材料的Payne效应及第二平台现象，研究其对材料流变性能的影响，为竹塑复合材料后期加工以及配比优化提供一定的理论依据，具有重要的意义。

1 材料和方法

1.1 实验原料及设备

高密度聚乙烯，DMDA-8008，中国石油天然气股份有限公司独山子公司生产；竹粉，80目，临安市明珠竹木粉有限公司；铝钛复合偶联剂，重庆市嘉世泰化工有限公司；抗氧剂1010，上海百艳实业有限公司；硬脂酸钙，天津市永大化学试剂开发中心；旋转流变仪：HAAKE MARS，赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 制备方法

熔融共混前，将竹粉放入100℃干燥箱中干燥24 h，然后按一定比例将HDPE、竹粉和各种助剂放入密炼机中共混10 min，温度为170℃。然后将共混物粉碎，用注塑机（HY500， 宁波海鹰塑料机械有限公司）注塑成标准试样。HDPE、竹粉以及各种助剂等比例如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂

2.1.1 偶联剂含量对材料“Payne”效应的影响

图1显示的是150℃时铝钛复合偶联剂用量对竹塑复合材料G应变依赖性的影响。由图中可见，不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G应变依赖性并没有多大影响，即对复合材料的Payne效应敏感性没有影响。偶联剂含量不同仅对G的值产生影响，当Φ=2%时，G的值最大，当Φ>2%时，G的值变小，并且趋于相同。由于G值的大小是由复合材料体系中有效体积分数增加或者是粒子网格结构重建引起的，说明铝钛复合偶联剂的加入确实起到了改善复合材料体系内部微结构的作用，其中包括改善竹粉与HDPE之间的界面相容性，使粒子与基体间形成较为稳固的界面，还包括改善竹粉表面活性，使其能吸附更多的HDPE，使竹粉与HDPE之间接触更好。在国内对偶联剂的作用研究当中，许鑫华等人通过研究影响玻璃纤维增强环氧发泡复合材料性能的各项因素而得出结论，偶联剂KH-550可以明显起到增强纤维的效果[3]。随着铝钛复合偶联剂加入量的提高，Φ>2%后，竹塑复合材料的熔体流动性变好，G值下降，但当再增加Φ之后，G的值便几乎不变。这表明铝钛复合偶联剂的加入量不是越大越好，加入量要选择一个较为合适的值，否则不仅起不到更好的作用，反而导致浪费，甚至有可能因为过量没有发挥作用的偶联剂的存在而阻碍复合体系熔体流动。图2中显示的是150℃时铝钛复合偶联剂用量对竹塑复合材料G”应变依赖性的影响。由图中可见，不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G”应变依赖性并没有多大影响，同G的应变依赖性几乎相同。

2.1.2 偶联剂含量为5%时竹塑复合体系温度与Payne效应

图3是当铝钛复合偶联剂用量为5%时，温度对于竹塑复合材料的Payne效应敏感性的影响。 由图中可见，温度对复合材料的Payne效应敏感性没有起到明显影响，只是对G及G的值起到影响。随着温度升高，复合材料体系的G与G值都减小，但其随频率的依赖性变化不大。这是由于随着温度升高，各种助剂都处于融熔状态了，也帮助了熔体流动。而且复合材料体系内部分子链段运动加剧，也改善了熔体流动性能，使复合材料流动性变好。

2.1.3 160℃时不同偶联剂含量对似固体行为的影响

图4是160℃下不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G频率依赖性的影响。由图中可见，高频区G随频率的增大而呈线性增大。在低频区G对频率的敏感性变小，随频率的变化较为缓慢，出现第二平台，竹塑复合材料体系表现出了似固体行为，且随着铝钛复合偶联剂含量变化的影响，第二平台出现的平缓区也发生了变化，这表明铝钛复合偶联剂确实对竹塑复合材料体系内部微结构产生影响，并且复合材料体系内部的粒子网络结构的变化也与偶联剂的含量有着密切关系。endprint

在高频区域，几条曲线几乎重合在一起。但在低频区，出现了明显的差别。随着铝钛复合材料含量的增加，竹塑复合材料体系对“第二平台”的敏感性降低。在Φ=2%时，竹塑复合材料体系的第二平台最明显，非线性区域最宽。Φ=5%时，竹塑复合材料体系的第二平台区最不明显，G在低频区几乎呈线性增长，非线性区很窄。并且在低频区域，Φ=5%时G的值最小，随着频率不断变大，在高频区域，Φ=5%的G值最大。

由图中表明，铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料似固体行为具有一定的影响。并且随着Φ的增加，似固体行为越不明显。这可能是由于偶联剂分子结构中同时含有化学性质不同的两个官能团，一边能与竹质材料表面的亲水基团发生作用，形成氨酯键，一边能同HDPE发生高分子聚合反应，产生物理缠结，从而改善加强了竹粉与HDPE之间的界面作用力。因此当体系中铝钛复合偶联剂的含量增加时，降低了复合材料体系内部竹粉间的凝聚，减少团聚现象的产生。同时偶联剂又起到活化粒子表面的作用，使得粒子表面吸附更多的基体，从而加强了粒子与基体间界面。所以，随着铝钛复合偶联剂含量的加大，复合材料体系在低频区域对第二平台的敏感度降低。

在低频区Φ=5%的G值最小，是由于铝钛复合偶联剂用量比较大，改善了竹粉与塑料之间的界面，提高熔体流动，所以G值最小。G的大小与体系中的内部结构有着很密切的关联，它的增加表明了填料内部有效体积分数的增加或者是出现了粒子网络结构的重建[4]。在小应变的长时间作用下，偶联剂起到了活化粒子表面的作用，使聚合物能与填料表面发生更密切的接触，增加了体系的有效体积分数，因此在高频区域，Φ=5%的G值最大。

图5是160℃下不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G频率依赖性的影响。由图中可见，G随着频率的增加几乎呈线性增加，在低频区并没有出现第二平台。并且随着铝钛复合偶联剂含量的增加，lgG-lgω曲线都相互重合在一起。这表明G比G在表现铝钛复合偶联剂含量对G频率依赖性方面更为敏感，且偶联剂的含量并没有影响到G的频率依赖性。

2.2 润滑剂

2.2.1 润滑剂含量对Payne效应的影响

图8是150℃时硬酯酸钙含量对竹塑复合材料体系G的应变依赖性的影响。由图中可见，小应变下，G的值比较稳定不变，后随着应变不断加大，材料的网络结构受到破坏，G突然出现下降，即复合材料体系出现了Payne效应。由图中可见，硬酯酸钙含量的不同对竹塑复合材料的Payne效应敏感性没有明显影响，仅对G的值产生影响。

2.2.2 180℃时不同润滑剂含量对似固体行为的影响

3 结论

本文主要研究了铝钛复合偶联剂及润滑剂硬脂酸钙对竹塑复合材料对Payne效应及似固体行为的敏感性，即对G， G， η*，tan δ等动态流变参数的频率及应变依赖性进行研究，主要得到以下结论：

（1）不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G及G应变依赖性并没有多大影响，即对复合材料的Payne效应敏感性没有影响。温度对于竹塑复合材料的Payne效应敏感性并没有明显的影响，仅能影响G及G的值。铝钛复合偶联剂确实对竹塑复合材料体系内部微结构产生影响，并且复合材料体系内部的粒子网络结构的变化也与偶联剂的含量有着密切关系。随着铝钛复合偶联剂含量的变大，低频区G对频率的依赖性慢慢变大，第二平台现象慢慢变得不明显。此外铝钛复合偶联剂含量的变化还影响G及tanδ的值， 但对η*及G的影响不大。温度对G，G及η*的频率依赖性并没有多大影响，但是对tanδ的频率依赖性存在影响。tanδ随着频率呈曲线变化，且在低频区出现了一个峰值。

（2）滑剂的加入对竹塑复合材料Payne效应敏感性没有太大影响。但是影响了G与G的大小，而这种影响，又与温度相关。温度对竹塑复合材料Payne效应的敏感性没有太大影响。仅对G，G两个值的大小产生影响，随着温度的增加，G与G的值都减小。

[参考文献]

[1] Li X， Lei BR， Lin ZD. The utilization of bamboo charcoal enhances wood plastic composites with excellent mechanical and thermal properties. Mater Design 2014； 53： 419424.

[2] 杨文斌，章耀林，陈恩惠，张明昕. 竹粉/高密度聚乙烯复合材料动态流变特性[J].农业工程学报，2012； 28（7）： 288292.

[3] Najafi SK， MostafazadehMarznaki M， Chaharmahali M， et al. Effect of thermomechanical degradation of polypropylene on mechanical properties of woodpolypropylene composites[J]. J Compos Mater 2009； 43（22）： 25432554.

[4] 董琦琼. 粒子填充高密度聚乙烯复合体系形态结构与动态流变行为[D].浙江：浙江大学，2005：3040.

[5] 杨 萱. 纤维增强树脂基复合材料多相结构特征对材料性能的影响[J].广州化学，2002，27（1）：4855.endprint

在高频区域，几条曲线几乎重合在一起。但在低频区，出现了明显的差别。随着铝钛复合材料含量的增加，竹塑复合材料体系对“第二平台”的敏感性降低。在Φ=2%时，竹塑复合材料体系的第二平台最明显，非线性区域最宽。Φ=5%时，竹塑复合材料体系的第二平台区最不明显，G在低频区几乎呈线性增长，非线性区很窄。并且在低频区域，Φ=5%时G的值最小，随着频率不断变大，在高频区域，Φ=5%的G值最大。

由图中表明，铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料似固体行为具有一定的影响。并且随着Φ的增加，似固体行为越不明显。这可能是由于偶联剂分子结构中同时含有化学性质不同的两个官能团，一边能与竹质材料表面的亲水基团发生作用，形成氨酯键，一边能同HDPE发生高分子聚合反应，产生物理缠结，从而改善加强了竹粉与HDPE之间的界面作用力。因此当体系中铝钛复合偶联剂的含量增加时，降低了复合材料体系内部竹粉间的凝聚，减少团聚现象的产生。同时偶联剂又起到活化粒子表面的作用，使得粒子表面吸附更多的基体，从而加强了粒子与基体间界面。所以，随着铝钛复合偶联剂含量的加大，复合材料体系在低频区域对第二平台的敏感度降低。

在低频区Φ=5%的G值最小，是由于铝钛复合偶联剂用量比较大，改善了竹粉与塑料之间的界面，提高熔体流动，所以G值最小。G的大小与体系中的内部结构有着很密切的关联，它的增加表明了填料内部有效体积分数的增加或者是出现了粒子网络结构的重建[4]。在小应变的长时间作用下，偶联剂起到了活化粒子表面的作用，使聚合物能与填料表面发生更密切的接触，增加了体系的有效体积分数，因此在高频区域，Φ=5%的G值最大。

图5是160℃下不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G频率依赖性的影响。由图中可见，G随着频率的增加几乎呈线性增加，在低频区并没有出现第二平台。并且随着铝钛复合偶联剂含量的增加，lgG-lgω曲线都相互重合在一起。这表明G比G在表现铝钛复合偶联剂含量对G频率依赖性方面更为敏感，且偶联剂的含量并没有影响到G的频率依赖性。

2.2 润滑剂

2.2.1 润滑剂含量对Payne效应的影响

图8是150℃时硬酯酸钙含量对竹塑复合材料体系G的应变依赖性的影响。由图中可见，小应变下，G的值比较稳定不变，后随着应变不断加大，材料的网络结构受到破坏，G突然出现下降，即复合材料体系出现了Payne效应。由图中可见，硬酯酸钙含量的不同对竹塑复合材料的Payne效应敏感性没有明显影响，仅对G的值产生影响。

2.2.2 180℃时不同润滑剂含量对似固体行为的影响

3 结论

本文主要研究了铝钛复合偶联剂及润滑剂硬脂酸钙对竹塑复合材料对Payne效应及似固体行为的敏感性，即对G， G， η*，tan δ等动态流变参数的频率及应变依赖性进行研究，主要得到以下结论：

（1）不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G及G应变依赖性并没有多大影响，即对复合材料的Payne效应敏感性没有影响。温度对于竹塑复合材料的Payne效应敏感性并没有明显的影响，仅能影响G及G的值。铝钛复合偶联剂确实对竹塑复合材料体系内部微结构产生影响，并且复合材料体系内部的粒子网络结构的变化也与偶联剂的含量有着密切关系。随着铝钛复合偶联剂含量的变大，低频区G对频率的依赖性慢慢变大，第二平台现象慢慢变得不明显。此外铝钛复合偶联剂含量的变化还影响G及tanδ的值， 但对η*及G的影响不大。温度对G，G及η*的频率依赖性并没有多大影响，但是对tanδ的频率依赖性存在影响。tanδ随着频率呈曲线变化，且在低频区出现了一个峰值。

（2）滑剂的加入对竹塑复合材料Payne效应敏感性没有太大影响。但是影响了G与G的大小，而这种影响，又与温度相关。温度对竹塑复合材料Payne效应的敏感性没有太大影响。仅对G，G两个值的大小产生影响，随着温度的增加，G与G的值都减小。

[参考文献]

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[4] 董琦琼. 粒子填充高密度聚乙烯复合体系形态结构与动态流变行为[D].浙江：浙江大学，2005：3040.

[5] 杨 萱. 纤维增强树脂基复合材料多相结构特征对材料性能的影响[J].广州化学，2002，27（1）：4855.endprint

在高频区域，几条曲线几乎重合在一起。但在低频区，出现了明显的差别。随着铝钛复合材料含量的增加，竹塑复合材料体系对“第二平台”的敏感性降低。在Φ=2%时，竹塑复合材料体系的第二平台最明显，非线性区域最宽。Φ=5%时，竹塑复合材料体系的第二平台区最不明显，G在低频区几乎呈线性增长，非线性区很窄。并且在低频区域，Φ=5%时G的值最小，随着频率不断变大，在高频区域，Φ=5%的G值最大。

由图中表明，铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料似固体行为具有一定的影响。并且随着Φ的增加，似固体行为越不明显。这可能是由于偶联剂分子结构中同时含有化学性质不同的两个官能团，一边能与竹质材料表面的亲水基团发生作用，形成氨酯键，一边能同HDPE发生高分子聚合反应，产生物理缠结，从而改善加强了竹粉与HDPE之间的界面作用力。因此当体系中铝钛复合偶联剂的含量增加时，降低了复合材料体系内部竹粉间的凝聚，减少团聚现象的产生。同时偶联剂又起到活化粒子表面的作用，使得粒子表面吸附更多的基体，从而加强了粒子与基体间界面。所以，随着铝钛复合偶联剂含量的加大，复合材料体系在低频区域对第二平台的敏感度降低。

在低频区Φ=5%的G值最小，是由于铝钛复合偶联剂用量比较大，改善了竹粉与塑料之间的界面，提高熔体流动，所以G值最小。G的大小与体系中的内部结构有着很密切的关联，它的增加表明了填料内部有效体积分数的增加或者是出现了粒子网络结构的重建[4]。在小应变的长时间作用下，偶联剂起到了活化粒子表面的作用，使聚合物能与填料表面发生更密切的接触，增加了体系的有效体积分数，因此在高频区域，Φ=5%的G值最大。

图5是160℃下不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G频率依赖性的影响。由图中可见，G随着频率的增加几乎呈线性增加，在低频区并没有出现第二平台。并且随着铝钛复合偶联剂含量的增加，lgG-lgω曲线都相互重合在一起。这表明G比G在表现铝钛复合偶联剂含量对G频率依赖性方面更为敏感，且偶联剂的含量并没有影响到G的频率依赖性。

2.2 润滑剂

2.2.1 润滑剂含量对Payne效应的影响

图8是150℃时硬酯酸钙含量对竹塑复合材料体系G的应变依赖性的影响。由图中可见，小应变下，G的值比较稳定不变，后随着应变不断加大，材料的网络结构受到破坏，G突然出现下降，即复合材料体系出现了Payne效应。由图中可见，硬酯酸钙含量的不同对竹塑复合材料的Payne效应敏感性没有明显影响，仅对G的值产生影响。

2.2.2 180℃时不同润滑剂含量对似固体行为的影响

3 结论

本文主要研究了铝钛复合偶联剂及润滑剂硬脂酸钙对竹塑复合材料对Payne效应及似固体行为的敏感性，即对G， G， η*，tan δ等动态流变参数的频率及应变依赖性进行研究，主要得到以下结论：

（1）不同铝钛复合偶联剂含量对竹塑复合材料G及G应变依赖性并没有多大影响，即对复合材料的Payne效应敏感性没有影响。温度对于竹塑复合材料的Payne效应敏感性并没有明显的影响，仅能影响G及G的值。铝钛复合偶联剂确实对竹塑复合材料体系内部微结构产生影响，并且复合材料体系内部的粒子网络结构的变化也与偶联剂的含量有着密切关系。随着铝钛复合偶联剂含量的变大，低频区G对频率的依赖性慢慢变大，第二平台现象慢慢变得不明显。此外铝钛复合偶联剂含量的变化还影响G及tanδ的值， 但对η*及G的影响不大。温度对G，G及η*的频率依赖性并没有多大影响，但是对tanδ的频率依赖性存在影响。tanδ随着频率呈曲线变化，且在低频区出现了一个峰值。

（2）滑剂的加入对竹塑复合材料Payne效应敏感性没有太大影响。但是影响了G与G的大小，而这种影响，又与温度相关。温度对竹塑复合材料Payne效应的敏感性没有太大影响。仅对G，G两个值的大小产生影响，随着温度的增加，G与G的值都减小。

[参考文献]

[1] Li X， Lei BR， Lin ZD. The utilization of bamboo charcoal enhances wood plastic composites with excellent mechanical and thermal properties. Mater Design 2014； 53： 419424.

[2] 杨文斌，章耀林，陈恩惠，张明昕. 竹粉/高密度聚乙烯复合材料动态流变特性[J].农业工程学报，2012； 28（7）： 288292.

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[4] 董琦琼. 粒子填充高密度聚乙烯复合体系形态结构与动态流变行为[D].浙江：浙江大学，2005：3040.

[5] 杨 萱. 纤维增强树脂基复合材料多相结构特征对材料性能的影响[J].广州化学，2002，27（1）：4855.endprint