催化臭氧分离膜制备及去除腐殖酸机理分析

张海丰，柴慧建，赵贵龙，张兰河，Song L

（1东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012；2德克萨斯理工大学市政与环境工程系，美国 拉伯克79409-1023）

催化臭氧分离膜制备及去除腐殖酸机理分析

张海丰1，2，柴慧建1，赵贵龙1，张兰河1，Song L2

（1东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012；2德克萨斯理工大学市政与环境工程系，美国 拉伯克79409-1023）

以微污染水为处理对象，考察了新型催化膜的过滤性能及抗污染行为。实验过程中采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2粉体，将不同焙烧温度的纳米TiO2颗粒加入铸膜液中，利用相转换法制备催化膜。采用X射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）对膜进行表征，对膜的纯水通量、孔隙率、接触角、膜的催化性能及分离特性进行了系统地测定。实验结果表明，金红石型TiO2催化膜对腐殖酸（humic acid，HA）及总有机碳（total organic carbon，TOC）的去除效率分别为70%及65%以上，说明金红石型TiO2催化膜具有较高的污染物去除及抗污染特性。实验结果证实新型多功能膜对于水处理的实际应用具有较大的发展潜力。

催化臭氧化；纳米粒子；膜；腐殖酸；过滤

随着我国大型火电机组建设规模的不断扩大、高参数大容量机组对锅炉补给水水质要求的不断提高，水中腐殖酸等高稳定性有机物对锅炉安全运行的影响已经越来越引起众多学者的关注[1]。膜分离技术已有效应用于电厂锅炉补给水处理工艺中，然而水中有机物对单一功能分离膜的膜污染问题，限制了膜分离工艺的进一步广泛应用[2]。

近期针对多功能分离膜的制备及应用备受关注[2-4]，其中光催化分离膜及电催化膜成为了研究亮点。光催化分离膜不仅具有光催化及膜分离的特性，同时产生了一系列的协同效应，从而将膜分离技术与光催化技术相结合，实现膜的多功能化和高效性。近期Li等[4]以煤基炭膜为基体，通过界面反应在碳膜表面负载纳米TiO2催化剂，在低压电场作用下，通过电催化与膜分离技术有机耦合，实现膜的高效分离作用和电催化膜自清洁双重功能，研究结果证实电催化膜对难降解有机废水表现出优异的矿化性能，显示出广阔的应用前景。

TiO2催化臭氧化技术作为一项环境友好的新型高级氧化工艺可有效去除水中的有机物，然而粉末态的催化剂存在催化活性有限、回收困难等问题[5-6]。本研究将不同焙烧温度的纳米TiO2共混到PVDF铸膜液中，采用相转换法制备镶嵌催化剂的分离膜，考察催化膜分离特性及对腐殖酸（humic acid，HA）的催化活性，为新型多功能膜的实际应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

聚偏氟乙烯（PVDF），上海三爱富材料有限公司；无水乙醇（C2H5OH），烟台市双双化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津市巴斯夫化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市兴复精细化工研究所；钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]，天津市化学试剂一厂；乙酸（CH3COOH），沈阳市华东试剂厂；腐殖酸（HA），上海试剂二厂生产。

1.2 催化膜制备

将5mL钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢滴入到一定量乙醇和乙酸的混合液中，再逐滴滴加10mL去离子水，维持室温（25℃）搅拌24h，得到淡蓝色的TiO2溶胶，105℃下烘干得到TiO2颗粒，研磨，最后放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温分别加热至400℃、500℃、600℃、700℃，在不同温度下持续焙烧1h，自然冷却至室温既得到所需的TiO2粉体。将不同煅烧温度的TiO2以质量分数为1%加入到PVDF铸膜液中搅拌24h，60℃恒温静置脱泡24h后在玻璃板上用刮刀将铸膜液刮制成平均厚度为0.2mm的均质膜，在空气中静止30s后，浸入25℃的除盐水中成膜，将制成的膜放在除盐水中备用。将膜试样分别标记为空白膜（不含TiO2）、PVDF/ TiO2-400、PVDF/TiO2-500、PVDF/TiO2-600、PVDF/ TiO2-700。

1.3 膜性能测试与表征

将洗净阴干后的膜在60℃下烘干4h，用接触角测定仪（JY-82，承德实验有限公司）测定除盐水在膜表面的接触角；用扫描电子显微镜（QUANTA200，荷兰FEI公司）表征膜的表面形态；用X射线衍射仪（D8DISCOVER，BRUCK公司）分析TiO2晶型结构。

膜通量及阻力分布采用死端过滤实验方法进行测定[7]，根据达西（Darcy’s law）方程：J= ΔP/(μRt)，式中J为膜通量，L/(m2·h)；ΔP为膜两侧压差，Pa；μ为透过液动力学黏度，Pa·s；Rt＝Rm＋Rc＋Rf，Rt为过滤总阻力，m-1；Rm为膜固有阻力，m-1；Rc为泥饼层阻力，m-1；Rf为膜内部阻力，m-1。

1.4 实验装置

图1 实验装置图

实验装置如图1所示，反应器有效体积为2.5L，模拟废水中HA的初始浓度为30mg/L，自制膜组件有效膜面积为5×10-3m2，采用重力自流连续出水方式运行，出水高度差ΔH=1.0m；臭氧由臭氧发生器产生，气源为空气，产生的臭氧（0.1mg/min）通过曝气头扩散到反应器中，应用磁力搅拌器（转速300 r/min）使得臭氧与废水充分混合，尾气中剩余臭氧通过质量分数为10%的KI溶液吸收后外排。

2 实验结果与讨论

2.1 膜表征

图2为5组膜表面SEM形貌。由图2可见，空白膜表面比较光滑，无明显表面突起；其余4组催化膜表面分布了一些白色TiO2颗粒，基本呈球形，膜表面较粗糙。采用JADE5软件计算TiO2平均粒径分别为9.85nm（400℃）、13.8nm（500℃）、16.12nm（600℃）及23.37nm（700℃），表明随着TiO2焙烧温度的增加，TiO2粒子的尺寸逐渐增大。这是由于较高的热处理温度，有利于增加颗粒间的黏附力及内聚力，从而导致颗粒尺寸增加[8-9]。

图3显示了不同焙烧温度的TiO2粉体、空白膜及催化膜的XRD图谱。由图3可见，4组催化膜与对应的TiO2粉体的出峰位置基本相同，表明TiO2粉体已镶嵌在有机膜中。由不同焙烧温度的纳米TiO2粉体XRD图谱可以看出，400℃煅烧的TiO2粉体出现锐钛矿型特征峰（2θ=25°，37°，48°），其锐钛矿晶型基本完善[10]；500℃煅烧的TiO2粉体出现金红石型衍射峰，但强度较弱，锐钛矿型衍射峰变小；600℃煅烧的TiO2粉体锐钛矿型衍射峰消失，金红石型衍射峰明显（2θ=27°，36°，54°），且其半高宽较窄，说明结晶度较高；当煅烧温度为700℃时，金红石型衍射峰变弱，并有新的衍射峰产生。

2.2 膜过滤特性分析

膜通量是衡量膜性能的一项重要指标，由于PVDF是表面能低的疏水高聚物，TiO2纳米颗粒表面富含羟基，具有强的亲水性，TiO2的加入将改变膜的亲水性能及孔隙率，因而将影响膜通量[11-12]。表1比较了5组膜在0.1MPa预压40min后测定的纯水通量、孔隙率及接触角。由表1可见，与空白膜相比，4组催化膜的纯水通量显著增加，其中PVDF/TiO2-400膜通量达到241L/(m2·h)，比空白膜提高了48%。从接触角数据可见，4组催化膜比空白膜接触角明显减小，表明TiO2的加入改善了膜的亲水性能，分散在膜表面及膜孔隙间的TiO2有利于水分子接近并通过膜。由孔隙率数据可以看出，TiO2粉体的加入使得催化膜的孔隙率有所增加，这主要因为TiO2的和PVDF之间的界面应力作用使得成膜过程中聚合物连续相在无机界面处发生收缩现象，从而在有机-无机界面上形成界面膜孔，增加了催化膜的孔隙率，因而有助于提高膜通量[13]。

图2 膜表面SEM形貌

在膜过滤过程中，水中有机物将吸附在膜表面或堵塞膜孔，引起膜通量的降低，膜的抗污染性能可通过膜过滤HA溶液通量衰减率（J/J0）程度来评价。由图4可知，随着运行时间，5组膜通量衰减趋势相同，都经历了通量急剧衰减到通量相对稳定的阶段。与空白膜相比，4组催化膜对HA溶液的过滤表现出较强的抗污性能，并且催化膜的抗污染性能与添加的TiO2粉体焙烧温度有很强的相关性，随着焙烧温度的升高，催化膜抗污染性能降低，这主要由于随着热处理温度的升高使得TiO2颗粒增大，比表面积减小，TiO2表面羟基含量降低[14]，膜的亲水性能下降，引起膜的抗污染性能降低。

图3 不同焙烧温度TiO2粉体、空白膜及催化膜的XRD图谱

表1 不同催化膜的纯水通量、孔隙率及接触角

2.3 膜催化性能分析

图4 过滤HA过程中膜通量的变化

图5显示了5组膜在臭氧作用下对HA及TOC的去除率情况。由图5所示，空白膜对HA的去除率较低，100min后对HA的去除率为45%，整个运行过程中TOC仅有小幅度下降，说明单独臭氧化作用仅有小部分HA得以矿化。PVDF/TiO2-400对HA的去除率与空白膜相当，对TOC的去除率略高于空白膜，表明锐钛型TiO2/O3体系对HA的降解效率较差，而其他3组催化膜对HA及TOC的去除效果明显，其中PVDF/TiO2-600更为显著，100min后对HA的去除率超过70%，TOC的去除率也超过65%，说明金红石型TiO2/O3体系中对HA氧化降解较彻底。前期研究表明，纳米TiO2对臭氧的催化过程存在两种途径[15]：一是HA吸附在纳米TiO2活性点上，HA分子由于外层电子云分布发生变化而比较容易被氧化；二是纳米TiO2引发或促进了O3分解反应，溶液中或催化剂表面产生了强氧化自由基而对HA进行降解。与PVDF/TiO2-400相比，PVDF/TiO2-600对HA的去除率及矿化程度更为显著，表明金红石型比锐钛型TiO2对O3有更强的催化活性。尽管目前针对TiO2晶型对臭氧催化活性影响机理并不清楚，然而马军等[16]已证实在TiO2/O3催化臭氧化体系，金红石型比锐钛矿型更适合作为催化臭氧化过程中的催化剂。

图6显示了5组膜通量衰减随运行时间的变化情况。由图6可见，空白膜与PVDF/TiO2-400有相似的通量衰减趋势，在运行前30min通量急剧衰减，表明膜发生了比较严重的膜污染；其他3组催化膜的通量衰减变化较缓，尤其是PVDF/TiO2-600在100min过滤后膜通量降低小于15%，表明膜通量主要取决于TiO2/O3催化臭氧化体系对HA的氧化降解能力，HA被氧化降解越彻底，吸附在膜表面及膜孔中的有机污染物越少，膜通量越稳定[17]。

为了表明有机污染物对膜通量的影响，对5组膜运行100min后进行了阻力分布测定。由图7可见，5组膜固有阻力Rm差异不大，表明在TiO2/O3催化体系中并没有对PDVF膜产生劣化现象，同时也证实了PVDF材质是优良的耐臭氧高性能有机膜材料[18]。5组膜凝胶层阻力Rc占总阻力比例最大，表明膜污染主要由有机物在膜表面形成凝胶层引起，其中PVDF/TiO2-600膜Rc最小，说明金红石型TiO2对O3的催化有效降解了凝胶层中有机污染物，抑制了凝胶层的形成。内部阻力Rf是由于有机物吸附或堵塞膜孔引起膜的不可逆污染，一般只能通过化学清洗消除，因而Rf的大小能直接反映膜的自清洁能力[2-3]，与空白膜相比，PVDF/TiO2-600膜的Rf仅为空白膜的21%，说明在膜孔中的金红石型TiO2强化了对臭氧的催化作用，氧化降解了膜孔中的有机污染物，具有自清洁膜的特征。

图5 HA及TOC去除率的变化

图6 催化氧化HA过程中膜通量的变化

图7 不同膜阻力分布

图8揭示了金红石型TiO2催化膜体系对HA氧化降解机理。首先，从膜接触反应器角度而言，由于膜的截留作用，催化膜为TiO2/O3催化降解HA提供了巨大的比表面积，在本体溶液中部分HA被氧化降解，甚至发生了矿化；其次，催化膜过滤过程中，有机污染物将在膜表面富集，本体溶液中的未被氧化的HA或中间产物被膜表面的TiO2粒子吸附，进而被TiO2/O3氧化降解，此过程减弱了浓差极化现象并抑制了凝胶层的形成[19]；再次，部分小分子有机物在穿过膜过程中被膜孔中的TiO2粒子捕获[20]，与残余臭氧发生催化反应而被氧化降解，减小了膜孔堵塞，并降低了出水中有机物含量。综上，在TiO2/O3催化膜体系中有机物污染物降解主要发生在本体溶液中、膜表面及膜孔中，此氧化过程不仅强化了有机物的氧化效率，同时也提高了臭氧利用率，更为重要的是减缓了膜污染，稳定了膜通量。

图8 金红石型TiO2催化膜去除HA机理

2.4 催化膜对实际微污染水中有机物去除效果

为进一步考察金红石型TiO2催化膜体系对微污染水中有机物的去除效果，本实验原水取自松花江吉林市清源桥段。原水污染物特征为大分子天然有机物（NOM），主要包括腐殖质、亲水酸类、蛋白质、类脂等，水中有机物以腐殖酸及富里酸为主要成分，占水体中溶解性有机碳（DOC）总量的60%左右。图9显示了停留时间100min条件下，PVDF/TiO2-600催化膜与空白膜对TOC及UV254的去除效果。由图9可见，PVDF/TiO2-600催化膜对原水TOC的去除率平均为68%，而空白膜对TOC的去除率较低，仅为14%。这表明在催化条件下，NOM更容易矿化，对有机物的降解更为彻底。从UV254去除率比较而言，催化膜去除效率约为空白膜的2倍，说明催化体系内对以腐殖酸为主的苯的衍生物去除尤为有效。

图9 催化膜与空白膜对有机物去除处理效果比较

3 结 论

纳米TiO2颗粒粒径随热处理温度升高而增加，经XRD测试表明，TiO2粒子已成功镶嵌于催化膜中；与空白膜相比，催化膜的纯水通量、孔隙率、亲水性能及抗污染性能得到提高，膜的抗污染性能与添加的TiO2粉体焙烧温度有很强的相关性，随着焙烧温度的升高，催化膜抗污染性能降低；金红石型TiO2催化膜对去除HA效率最高，100min后对HA的去除率超过70%，TOC的去除率超过65%，膜通量衰减小于15%；阻力分布实验表明金红石型TiO2催化膜具有自清洁特征，镶嵌在膜表面及膜孔中的TiO2对O3的催化作用有效抑制了膜表面凝胶层的形成及膜孔堵塞，减缓了膜表面及膜内部污染速率；金红石型TiO2催化膜同时具有膜分离及高效催化臭氧的双重功能，对HA的去除机制包括膜截留、膜表面催化氧化及膜孔中催化氧化，此过程不仅强化了出水中HA的去除效率，同时降低了膜污染速率；催化膜及空白膜对实际微污染水TOC的去除率分别为68%及14%，表明在催化条件下对有机物的矿化更为彻底；催化膜对原水中UV254去除率约为空白膜的2倍，说明催化体系内对以腐殖酸为主的苯的衍生物去除尤为有效。

符 号 说 明

J——膜通量，L/(m2·h)

ΔP——膜两侧压差，Pa

Rc——泥饼层阻力，m－1

Rf——膜内部阻力，m-1

Rm——膜固有阻力，m-1

Rt——过滤总阻力，m－1

μ——透过液动力学黏度，Pa·s

[1] Luo F，Dong B，Xie J. Scaling tendency of bioler feedwater without desiliconization treatment[J].Desalination，2012，32：50-54.

[2] Zhang X，Du A J，Lee P，et al. TiO2nanowire membrane for concurrent filtration and photocatalytic oxidation of humic acid in water[J].J. Membrane. Sci.，2008，313：44-51.

[3] Zhang X，Du A J，Lee P，et al. Grafted multifunctional titanium dioxide nanotube membrane：Separation and photodegradation of aquatic pollutant[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，84：262-267.

[4] Yang Y，Li J X，Wang H. Design of electrocatalytic membrane reactor with self-cleaning function for industrial wastewater treatment[J].Angew. Chem. Int. Edit.，2011，50：2148-2150.

[5] Augugliaro V，Litter M，Palmisano L. The combination of heterogeneous photocatalysis with chemical and physical operations：A tool for improving the photoprocess performance[J].J. Photoch. Photobio. C，2006，7：127-144

[6] Pelton R，Geng X，Brook M. Photocatalytic paper from colloidal TiO2-fact of fantasy[J].Adv. Colloid. Interfac.，2006，127：42-53.

[7] Zhang H F. Impact of soluble microbial products and extracellular polymeric substances on filtration resistance in a membrane bioreactor[J].Environmental Engineering Science，2009，26（6）：1115-1122

[8] Cao X C，Ma J，Shi X H，et al. Effect of TiO2nanopraticle size on the performance of PVDF membrane[J].Journal of Applied Surface Science，2006，253（4）：2003-2010.

[9] 黄建炎. 纳米TiO2微粉烧结过程中的相变与晶粒生长[J]. 安徽大学学报：自然科学版，1998，22（3）：89-94.

[10] Yuan Z Y，Su B L. Titanium oxide nanotube，nanofilbers and nanowires[J].Colloids Surf. A，2004，241：173-175.

[11] Rahimpour A，Madaeni S S，Taheri A，et al. Coupling TiO2nanoparticles with UV irradiation for modification of polyethersulfone ultrafiltration membranes[J].J. Membrane Sci.，2008，313：158-169

[12] Bae T H，Tak T M. Effect of TiO2nanoparticles on fouling mitigation of ultrafiltration membranes for activated sludge filtration[J].J. Membrane Sci.，2005，249：1-8

[13] 姜海凤，马玉新，王铎，等. PVDF/TiO2杂化超滤膜的制备与表征[J]. 功能材料，2009，40（4）：591-594.

[14] Kozlov D V，Paukshtis E A，Sacinov E N. The comparative studies of titanium dioxide in gasphase ethanol photocat-alytic oxidat ion by the FTIR in situ method[J].Applied Catalysis B：Environmental，2000，24（1）：1-7.

[15] Rosal R，Rodrlguze A，Gonzalo M S，et al. Catalytic ozonation of naproxen and carbamazepine on titanium dioxide[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，84（1-2）：48-57.

[16] 杨忆新，马军，张静，等. 硅胶负载纳米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯的研究[J]. 环境科学学学报，2006，26（8）：1258-1264.

[17] Ma N，Zhang Y，Quan X，et al. Performing a microfiltration integrated with photocatalysis using an Ag-TiO2/HAP/Al2O3composite membrane for water treatment：Evaluating effectiveness for humic acid removal and anti-fouling properties[J].Water Res.，2010，44（20）：6104-6114.

[18] Mori Y，Oota T，Hashino M，et al. Ozone-microfiltration system[J].Desalination，1998，117：211-218.

[19] Lee S，Jang N，Watanabe Y. Effect of residual ozone on membrane fouling reduction in ozone resisting microfiltration membrane system[J].Water Science and Technology，2004，50（12）：287-292.

[20] Kim J O，Jung J T，Yeom I T，et al. Effect of fouling reduction by ozone backwashing in a microfiltration system with advanced new membrane material[J].Desalination，2007，202：361-368.

Preparation of catalytic ozonation membrane and analysis of humic acid removal mechanism

ZHANG Haifeng1，2，CHAI Huijian1，ZHAO Guilong1，ZHANG Lanhe1，SONG L2
（1School of Chemistry Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China；2Department of Civil and
Environmental Engineering，Texas Tech. University，Lubbock 79409-1023，Texas，USA）

To further improve the effectiveness of membrane process and reduce membrane fouling，catalytic membranes were prepared with the phase transfer method in order to realize microfiltration coupling and catalytic ozonation for micro-polluted water treatment. The sol-gel method was used to prepare TiO2，and nano-sized particles at different heat treatment temperatures were added into the casting solution. The characteristics of catalytic membranes were investigated with X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），water flux，porosity，and contact angle. The membranes catalytic efficiency and membrane separation processes were also investigated. Rutile TiO2（namely PVDF/ TiO2-600） membrane achieved above 70% and 65% removal rate of humic acid（HA） and total organic carbon （TOC），respectively. The novel catalytic membrane exhibited good catalytic ozonation activity and anti-fouling property for HA removal，which demonstrated that catalytic ozonation membrane an emerging technique for water treatment.

catalytic ozonation；nanoparticles；membrane；humic acid；filtration

X 703.3

A

1000-6613（2014）08-2199-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.044

2014-01-10；修改稿日期：2014-03-05。

吉林省科技发展计划（20120404，20130206061GX）、吉林市科技支撑基金（20106306，201232403）及中国电机工程学会电力青年科技创新项目（2009NEDU）。

及联系人：张海丰（1974—），男，博士，副教授，主要从事水处理及回用研究。E-mail zhftju@163.com。